CC BY
103
УДК 544.023.2:64:546.26:539.2:621.3
И. А. ЛОБОВ Н. А. ДАВЛЕТКИЛЬДЕЕВ Д. В. СОКОЛОВ
Омский научный центр СО РАН Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МОРФОЛОГИИ ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИНА И КОМПОЗИТА ПОЛИАНИЛИН/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ, ДОПИРОВАННЫХ ДОДЕЦИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТОЙ
В работе предложен новый способ формирования развитой морфологии пленок полианилина (ПАНИ) и композита полианилин/углеродные нанотруб-ки (ПАНИ/УНТ), допированных додецилбензолсульфокислотой (ДБСК). Суть способа заключается в воздействии смесью растворителя и допанта на пленку полимера в форме эмералдинового основания. Морфология полученных пленок исследована методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Показано, что допированные ДБСК пленки ПАНИ и ПАНИ/УНТ имеют различную морфологию. На основе анализа АСМ-изображений предложено качественное описание процессов, происходящих в слоях ПАНИ и ПАНИ/УНТ при допировании ДБСК в присутствии растворителя.
Ключевые слова: полианилин, углеродные нанотрубки, композит, допирование, атомно-силовая микроскопия.
Введение. Полианилин (ПАНИ) является одним из наиболее интенсивно исследуемых проводящих полимеров благодаря его уникальным физико-химическим свойствам, высокой стабильности на воздухе, относительно простым и дешевым методам синтеза.
Свойства ПАНИ могут изменяться в широких пределах путем подбора условий синтеза и выбора допанта. Главным образом в качестве допанта используют неорганические кислоты, такие как соляная или серная кислоты. Использование органических кислот, таких как додецилбензолсульфо-кислота и камфорсульфокислота [ 1 — 3], приводит к образованию электропроводящего ПАНИ с повышенной прочностью, электропроводностью и стабильностью по сравнению с ПАНИ, допированным неорганическими кислотами.
Добавление в матрицу полимера нанообъектов (нанотрубок, нановолокон и наночастиц) улучшает свойства ПАНИ. Одним из уникальных наполнителей для ПАНИ являются углеродные нанотрубки (УНТ). Даже незначительная концентрация УНТ в матрице ПАНИ приводит к увеличению прочности (нанотрубки выступают в качестве армирующего элемента) и электропроводности (за счет появления мостиков проводимости) полимера [4, 5]. Поэтому в настоящее время в различных устройствах (сенсоры, солнечные батареи, суперконденса-
торы и др.) чаще используют не чистыи полимер, а его композиты.
При применении ПАНИ и композитов на его основе в сенсорных структурах эффективная площадь поверхности полимера играет существенную роль в их чувствительности. В связи с этим контроль эффективнои площади поверхности получаемых пленок — одна из приоритетных задач. Основными методами получения пленок ПАНИ с раз-витои поверхностью являются формирование слоя на подложке, помещенной в реакционную смесь, при химической полимеризации; рост полимера на электродах во время электрохимической полимеризации; электроспиннинг [3, 6, 7]. Недостатки этих методов следующие: ограничение в выборе допан-та, слабый контроль толщины слоев, необходимость использования сложного оборудования.
В данной работе предлагается способ формирования допированных слоев ПАНИ и композита ПАНИ/УНТ с развитой структурой, основанный на совместном воздействии растворителя и допанта на пленки полимера и композита в форме эмерал-динового основания. При этом контроль толщины пленки может осуществляться многократным нанесением слоев полимера в форме эмералдиново-го основания методом spin-coating. Предложенный способ позволяет использовать в качестве допантов различные кислоты.
Рис. 1. АСМ-изображения пленок ЭО-ПАНИ (А) и ЭО-ПАНИ/УНТ (Б)
Рис. 2. АСМ-изображения поверхностей пленок ПАНИ (А) и ПАНИ/УНТ (Б), допированных ДБСК. На вставках приведены трехмерные изображения, демонстрирующие морфологические особенности пленок
Материалы и методы. Для синтеза ПАНИ и ПАНИ/УНТ использовался метод окислительной полимеризации анилина в водной HCl при температуре —15 °С. Приготавливались растворы А (2 мл анилина, 21 мл 3М HCl, 20 мл изопропило-вого спирта и 3,2 г LiCl) и Б (1,25 г персульфата аммония, 12 мл 3М HCl, 1,6 г LiCl). Добавление LiCl необходимо для того, чтобы реакционная смесь не застывала. Охлажденные растворы смешивали путем добавления по каплям к раствору А раствора Б при постоянном перемешивании. Общее время реакции 1 час. Продукт реакции многократно отмывался и отфильтровывался. При синтезе ПАНИ/УНТ к раствору А добавлялись углеродные нанотрубки в количестве, равном 1 % по отношению к массе анилина. Непосредственно перед началом синтеза УНТ диспергировались ультразвуком в изопропиловом спирте в течение одного часа.
Для получения пленок полимер и композит де-допировались путем перемешивания в 1 %-м растворе аммиака в течение 24 часов (в результате образовывалась форма эмералдинового основания ЭО-ПАНИ и ЭО-ПАНИ/УНТ). Далее полимер отфильтровывался и отмывался несколько раз изо-пропиловым спиртом и высушивался на воздухе. ЭО-ПАНИ и ЭО-ПАНИ/УНТ растворялись в Ы-метил-2-пирролидиноне (НМП) и наносились на
кремниевые подложки методом spin-coating. Для превращения полученных пленок в электропроводящую форму они допировались путем воздействия на них смесью додецилбензол сульфокислоты (ДБСК) и НМП в соотношении 1:5. Затем пленки аккуратно отмывались дистиллированной водой и высушивались на воздухе.
Исследование морфологии поверхности полученных пленок проводилось на АСМ Solver Pro (NT-MDT) и MFP-3D SA (Asylum Research) в полуконтактном режиме сканирования на воздухе.
Результаты. На рис. 1 приведено характерное АСМ-изображение поверхности пленок ЭО-ПАНИ и ЭО-ПАНИ/УНТ. Шероховатость поверхности таких пленок составляет 3,1 и 4,6 нм для полимера и композита соответственно. Структура пленок имеет гранулярный вид, размер гранул составляет 77 ±6 и 66 ±5 нм для пленок ЭО-ПАНИ и ЭО-ПАНИ/УНТ соответственно. Наличие гранул свидетельствует о том, что молекулы полимера свернуты в клубок, что характерно для макромолекул. Именно эти пленки в дальнейшем подвергались допированию ДБСК.
При допировании пленок ЭО-ПАНИ образуется развитый слой хаотично переплетенных волокон (рис. 2A). Ширина этих волокон лежит в пределах от 200 до 350 нм. Шероховатость поверхности
Рис. 3. АСМ-изображения областей разрыва развитого слоя пленок ПАНИ (А) и ПАНИ/УНТ (Б). На вставках показаны увеличенные изображения, демонстрирующие гранулярную структуру пленки в области разрыва развитого слоя
Рис. 4. Модель формирования развитого слоя ПАНИ и ПАНИ/УНТ
допированнои пленки возрастает практически на порядок по сравнению с ЭО-ПАНИ и составляет 22 нм. Наблюдается гранулярная структура данных волокон со средним размером гранул около 60 нм (рис. 2А, вставка). Это свидетельствует о том, что при допировании полимера встраивание молекулы кислоты в структуру ПАНИ не приводит к развертыванию молекулярного клубка. Уменьшение регистрируемого размера гранул может быть связано как с переходом полимера в гидрофобное состояние при допировании и вытеснением воды из молекул, так и с увеличением плотности упаковки молекулы в клубке за счет электростатического взаимодеиствия.
При допировании пленки ПАНИ/УНТ формируется развитыи слои с островковои структурой (рис. 2Б). Островки частично перекрываются между собои, их линеиные размеры достигают нескольких микрометров. Островки состоят из наслоенных друг на друга плоскостей полимера преимущественно скругленной формы. На краях
плоскостей можно наблюдать ступени высотой от 3 до 45 нм. Отсутствие гранулярной структуры пленки композита говорит о том, что развертывание клубков молекул полимера происходит полностью. Важно отметить, что в качестве допанта используется довольно большая молекула ДБСК с длинным углеводородным хвостом. Интересно, что высота ступеней на краю плоскостей кратна длине молекулы ДБСК, что может указывать на встраивание молекулы допанта между плоскостями полимера.
Допированные пленки ПАНИ и ПАНИ/УНТ имеют области разрыва развитого слоя (рис. 3). В указанных областях вблизи подложки наблюдается слой полимера, имеющий гранулярный вид (рис. 3, вставки). Средний размер гранул составляет 63 и 52 нм для ПАНИ и ПАНИ/УНТ соответственно. Это заметно меньше значений для ЭО-ПАНИ и ЭО-П АНИ/УНТ. Шероховатость поверхности областей возрастает по сравнению с ЭО-ПАНИ и ЭО-ПАНИ/УНТ и составляет для ПАНИ и ПАНИ/УНТ 4,2 и 12 нм соответственно. Такой
гранулярный слой является промежуточным между подложкой и развитым слоем полимера и возникает при уменьшении скорости растворения ПАНИ за счет сильного адгезионного взаимодействия с подложкой. Слой обеспечивает большую площадь контакта и высокую силу адгезии развитого слоя полимера с подложкой.
На основе анализа морфологических данных предлагается следующая модель формирования развитых структур ПАНИ и ПАНИ/УНТ (рис. 4). При допировании пленок ЭО-ПАНИ и ЭО-ПАНИ/ УНТ (рис. 4А) смесью ДБСК и НМП одновременно происходят процессы растворения приповерхностного слоя полимера растворителем и допирование полимерных цепочек кислотой. При воздействии растворителя вблизи подложки образуется область градиента концентрации полимера в направлении к подложке (рис. 4Б). Наличие допанта в растворителе приводит к образованию электропроводящих комплексов полимера с ДБСК. Эти комплексы уже нерастворимы в НМП. За счет высокой концентрации ПАНИ в растворителе в приповерхностном слое пленки происходит активное взаимодействие молекул полимера между собой, в результате чего формируется развитая морфология поверхности пленки (рис. 4В). Основной вклад в эти взаимодействия вносят электростатические силы. Эти силы возникают из-за наличия диполей в полимерных цепях, появившихся при внедрении в цепь полимера молекул кислоты. Вид надмолекулярной структуры полимера (в нашем случае в форме волокон) зависит от того, какая морфология является выгодной для ПАНИ, синтезированного при определенных условиях. Сила адгезии молекул полимера с подложкой достаточно высокая, что не позволяет полностью удалить полимер с подложки. В связи с этим слой, граничащий с подложкой, сохраняет гранулярный вид и не претерпевает изменений надмолекулярной структуры.
Плоская структура пленки композита образуется вследствие особенности взаимодействия ПАНИ и УНТ. Предполагается, что при т^йи химической полимеризации анилина в присутствии УНТ поверхность нанотрубок покрывается слоем развернутых молекул ПАНИ [8]. Это в основном связано с наличием сильного взаимодействия между ароматическими элементами полимера и базальной плоскостью графита за счет п-стекинга [9]. При этом развернутый слой молекул ПАНИ обладает плоской конфигурацией цепи и, находясь на поверхности УНТ, служит темплатом для близлежащих молекул полимера. В результате этого молекулы ПАНИ не сворачиваются в клубок, а полностью расправляются, в совокупности образуя плоскости полимера. Островковая структура пленки композита ПАНИ/УНТ, возможно, как раз обусловлена преимущественным образованием полимерных плоскостей на УНТ.
Заключение. Предложен новый способ формирования развитой морфологии пленок ПАНИ и композита ПАНИ/УНТ, допированных ДБСК. Данный способ позволяет формировать пленки ПАНИ и композитов на его основе в электропроводящей форме с надмолекулярной структурой, являющейся выгодной для используемого
полимера. Развитая морфология полимера в пленке достигается благодаря одновременно протекающим процессам растворения пленки полимера в растворителе и допирования его кислотой. Этот способ легко реализуем в промышленных масштабах, так как использует простые технологии, часто применяемые в процессах производства тонкопленочных приборов.
Библиографический список
1. E. Johny Jelmy, S. Ramakrishnan, Murali Rangarajan, Nikhil K. Kothurkar, Effect of different carbon fillers and dopant acids on electrical properties of polyaniline nanocomposites, Bull. Mater. Sci., 36 (1) (2013) 37-44.
2. Jing Li, Kun Fang, Hong Qiu, Shouping Li, Weimin Mao, Micromorphology and electrical property of the HCl-doped and DBSA-doped polyanilines, Synthetic Metals 142 (2004) 107-111.
3. Veluru Jagadeesh Babu1, Sesha Vempati, Seeram Ramakrishna, Conducting polyaniline-electrical charge transportation, Materials Sciences and Applications, 4 (2013) 1-10.
4. Pandi Gajendran and Ramiah Saraswathi, Polyaniline-carbon nanotube composites, Pure Appl. Chem., 80 (11) (2008) 2377-2395.
5. S. Bal, S. S. Samal, Carbon nanotube reinforced polymer composites-A state of the art, Bull. Mater. Sci., 30(4) (2007) 379-386.
6. Ji-Er Huang, Xiao-Hong Li, Ji-Chuan Xu, Hu-Lin Li, Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite films, Carbon 41 (2003) 2731-2736.
7. Qianqian Lin, Yang Li, Mujie Yang, Polyaniline nanofiber humidity sensor prepared by electrospinning, Sensors and Actuators B 161 (2012) 967 - 972.
8. Qun Wang, Qin Yao, Jiang Chang, Lidong Chen, Enhanced thermoelectric properties of CNT/PANI composite nanofibers byhighly orienting the arrangement of polymer chains, J. Mater. Chem. 22 (2012) 17612-17618.
9. Ruo-Xi Wang, Liang-Feng Huang, Xing-You Tian, Understanding the Protonation of Polyaniline and Polyaniline-Graphene Interaction, The Journal of Physical Chemistry C 116 (2012) 13120-13126.
ЛОБОВ Иван Андреевич, инженер-технолог Комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем Омского научного центра СО РАН (ОНЦ СО РАН); аспирант кафедры прикладной и медицинской физики Омского государственного университета им. Ф. М. Достоевского (ОмГУ им. Ф. М. Достоевского).
Адрес для переписки: Ы_87@mail.ru
ДАВЛЕТКИЛЬДЕЕВ Надим Анварович, кандидат физико-математических наук, доцент (Россия), доцент кафедры прикладной и медицинской физики ОмГУ им. Ф. М. Достоевского; старший научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем ОНЦ СО РАН. СОКОЛОВ Денис Витальевич, инженер-технолог комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем ОНЦ СО РАН. Адрес для переписки: Ы_87@mail.ru
Статья поступила в редакцию 15.04.2016 г. © И. А. Лобов, Н. А. Давлеткильдеев, Д. В. Соколов
