CC BY
35
каждом конкретном случае можно правильно выбрать, если рассматривать все свойства смесей в комплексе. Анализ изученных физико-механических свойств смесей позволил определить массовую долю модификатора в составе связующего: Камского ЦБК - 12-17 %; «Сокол» - 14-20; Котласского - 8-15.
Модифицированные кубовыми остатками технические лигносульфона-ты получили общее название - связующее МЛС, которые производятся на Камском ЦБК (ТУ 13-0281036-21- 91) [7].
Выводы
На основе кубовых остатков органического синтеза разработан модификатор технических лигносульфонатов, представляющий собой смесь низкомолекулярных органических веществ, способных сшивать макромолекулы лигносульфонатов с образованием сетчатых ТЛС-полимеров, за счёт чего резко возрастает механическая прочность композиционных материалов.
Литература
1. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М., 1981.
2. Дорошенко С.П., Ващенко К.И., Евлаш К.Ф. // Литейное производство. 1971. № 10. С. 7-8.
3. Овчинников В.В. // Литейное производство. 1990. № 2. С. 5.
4. РигановВ.П. Гидролизная и лесохимическая промышленность. М., 1965.
5. ТУ 6-00-1014820-1-89. Кубовые остатки органического синтеза. Новочеркасск, 1989.
6. Евстифеев Е.Н. Модифицированные технические лигносульфонаты для изготовления стержней конвективной сушкой. Ростов н/Д, 2003.
7. ТУ 13-0281036-21-91. Материал литейный связующий. Краснокамск, 1992.
Ростовский государственный университет, Ростовская государственная академия сельскохозяйственного машиностроения
30 января 2006 г
УДК 541.183.12
ЭФФЕКТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕМБРАН МФ-4СК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ
© 2006 г Н.В. Лоза, Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, С.А. Шкирская
At first the effect of essential shift of the overlimiting state potentials on the current - voltage curves for the composite membranes PAni/MF-4SC has been observed. This effect is explained by morphology changes of initial membrane due to formation of interpolimeric complexes of electron-conducting polyaniline with polymer segments of perfluorinated matrix. The current - voltage characteristics asymmetry for bilayer membranes PAni/MF-4SC is confirmed. Results obtained indicates on dominating role of water in the polarization phenomena.
Получение полимерных материалов со смешанным электронно-ионным типом проводимости является актуальным направлением в мембран-
ном материаловедении. Такие материалы находят широкое применение в химических источниках тока, изготовлении химически-модифицирован-ных электродов, управляемых оптических устройствах, хемотронных и сенсорных устройствах [1, 2].
Метод мембранной вольтамперометрии позволяет исследовать свойства мембран в условиях поляризации их постоянным электрическим током, т.е. в условиях, приближенных к условиям реальной их эксплуатации. Каждый участок вольтамперной характеристики (ВАХ) (рис. 1) несет определенную информацию об электротранспортных свойствах мембранной системы: из омического участка кривой можно определить электросопротивление мембраны, величина предельного электродиффузионного тока (1пр) является важным фактором для выбора рабочей плотности тока в процессе электродиализа. В области сверхпредельных токов могут проявиться как гидродинамические, так и структурные особенности электромембранных систем (ЭМС). Функциональные группы ионообменника могут оказывать каталитическое действие на реакцию разложения воды на Н+ и ОН-ионы, что приводит к изменению проводимости системы. В настоящее время метод мембранной вольтамперометрии достаточно широко применяется для изучения поведения электромембранных систем [3, 4]. Хорошо известно из литературы, что параметры ВАХ, измеренных в ЭМС, изменяются под влиянием модифицирующих компонентов, которые сорбируются объёмом мембраны как противоионы или распределяются по её поверхности [5-7]. Эти явления надо учитывать при выборе мембранного материала для решения различных прикладных задач. Цель настоящей работы - изучение поляризационных характеристик композитных мембран типа «полимер в полимере» для выявления воздействия ароматических цепей полианилина на электрохимическое поведение сульфокатиони-товой перфторированной мембраны МФ-4СК.
i ,А/м2
омический плато *—>*-
участок предельного
плато
сверхпредельного тока
AE ,В
Рис. 1. Общий вид вольтамперной характеристики ионообменной мембраны
Объекты исследования
Объектами исследования являлись композиты на основе перфториро-ванной сульфокатионитовой матрицы МФ-4СК (ОАО «Пластполимер», С.-Петербург), содержащие полианилин (ПАн) в форме эмеральдина и в так называемой переокисленной форме [1], а также бислойная мембрана, представляющая собой мембрану МФ-4СК с нанесённым с одной стороны композитом ПАн/МФ-4СК. Измерения ВАХ проводились в растворах серной кислоты с концентрацией 0,025 и 0,005 моль/л.
Для получения образцов, содержащих ПАн в форме эмеральдина, разработан химический метод темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК [8]. В результате химической полимеризации получаются композиты ПАн/МФ-4СК, представляющие оптически прозрачные плёнки, окрашенные в изумрудно-зелёный цвет. Окраска композитов соответствует образованию ПАн в форме эмеральдина (рис. 2а), что было установлено методом измерения оптической плотности плёнок в видимой области спектра с помощью спектрофотометра 8ресоМ-М40.
Н?
53 и
3—1
2| 4
9 f :: = ::: 8
4rO-1 1-®-r
Lab
10
а б
Рис. 2. Расположение цепей ПАн в мембране МФ-4СК (а) и схема измерения гальванодинамических ВАХ ионообменной мембраны (б): а: 1 — противоион; 2 — функциональная сульфогруппа; 3 — цепь ПАн; б: 1 — ячейка для измерения ВАХ; 2 — приэлектродные камеры; 3 — платиновые поляризующие электроды; 4 — примембранные камеры; 5 — исследуемая мембрана; 6 — зонды; 7 — вспомогательные мембраны; 8 — хлорсеребряные электроды; 9 — иономер И—130.2М1 или рН-метр-иономер «Эксперт-001»; 10 — потенциостат ПИ-50-1.1; 11 — графопостроитель Н307/1; 12 — ПК; 13 — ёмкости для растворов; 14 — шестиканальный перистальтический насос «2аЬтр рр.1—05». Сплошными линиями показана гидродинамическая схема; пунктирными линиями с двумя точками показана электрическая схема в случае использования в качестве регистратора иономера И-130.2М1 (9) и графопостроителя Н307/1 (11); пунктирными линиями — рН-метр-иономера «Эксперт-001» (9) и ПК (12)
Методика измерения вольтамперных характеристик
Для измерения вольтамперных характеристик использовалась четы-рехкамерная ячейка (рис. 2б), состоящая из двух приэлектродных камер, в которых находились платиновые поляризующие электроды площадью 7,1 см2, и двух камер, непосредственно прилегающих к исследуемой мембране. Для устранения влияния продуктов электролиза приэлектродные камеры отделялись от примембранных вспомогательными мембранами (катионитовой - со стороны катода и анионитовой - с анодной стороны). ВАХ измеряли в гальванодинамическом режиме со скоростью развертки тока 10-4 А/с. Падение напряжения на мембране (ЛЕ) регистрировали с помощью хлорсеребряных электродов, соединенных с капиллярами, подведёнными к поверхности исследуемой мембраны.
Перед измерением мембрана в течение суток приводилась в равновесие с рабочим раствором, после чего измерялась ВАХ не менее 3 раз. Определение характеристических точек ВАХ проводилось методом касательных с помощью программы «Microsoft Excel» (рис. 1). В качестве характеристических точек ВАХ были выбраны: величина предельного тока inp, падение напряжения на мембране, соответствующее наступлению предельного состояния ЛЕпр, падение напряжения, соответствующее наступлению сверхпредельного состояния ЛЕкр, а также протяжённость плато предельно тока Л. Погрешность определения всех указанных величин не превышает 5 %.
Поляризационные характеристики мембран ПАн/МФ-4СК
Для выявления влияния на поляризационную кривую ПАн в поверхностных слоях мембраны исследовалось поведение бислойных, несимметричных мембран при разной ориентации их по отношению к направлению электрического тока. В [9, 10] описан эффект асимметрии ВАХ в зависимости от того, какая сторона мембраны после модифицирования принимает поток переносимых ионов.
Основой для получения бислойной мембраны послужила исходная мембрана МФ-4СК, на которую с одной стороны был нанесён так называемый полимерный лак - раствор полимера МФ-4СК в изопропаноле. Затем мембрана помещалась в ячейку для синтеза ПАн таким образом, чтобы ее поверхность, покрытая слоем лака, была обращена к раствору, содержащему анилин (0,01 моль/л), серную кислоту (0,5 моль/л) и хлорид железа (III) (0,01 моль/л). Другая сторона мембраны контактировала с раствором серной кислоты (0,5 моль/л). Время проведения синтеза было подобрано так, чтобы только в поверхностном слое образовался ПАн, о чем судили по появлению окраски. В результате одна сторона мембраны содержала слой МФ-4СК, модифицированный ПАн в форме эмеральдина, а другая сторона была не модифицирована.
На рис. 3 приведена серия ВАХ, измеренная на исходной мембране и бислойной при разной ориентации её слоем ПАн по отношению к камере
обессоливания: модифицированным слоем в камеру концентрирования (2) и в камеру обессоливания (3). Эти данные подтверждают эффект асимметрии поляризационных характеристик. Показано, что присутствие ПАн также приводит к смещению потенциала наступления сверхпредельного состояния в сторону более высоких потенциалов и к изменению предельного тока (табл. 1). Это можно было бы объяснить торможением электролитического разложения воды на стыке слоёв по сравнению с поведением немодифицированных мембран. Но при исследовании ВАХ композитных монослойных мембран также был обнаружен необычный эффект существенного смещения наступления сверхпредельного состояния (рис. 4). При этом наклон омического участка и величина предельного тока для исходной и композитной мембран практически не изменился. На первый взгляд это казалось непонятным, так как появление электронпроводящего полимера в темплатной матрице МФ-4СК должно бы было уменьшить наклон омического участка и снизить предельный ток за счёт уменьшения диффузионной проницаемости мембраны.
Рис. 3. ВАХ исходной и бислойной мембраны МФ-4СК в зависимости от ориентации мембраны в измерительной ячейке для 0,005 Мраствора И2504
Таблица 1
Характеристические точки ВАХ исходной и бислойной мембран для 0,005 М раствора серной кислоты
Мембрана inp, А/м2 АЕпр, В АЕкР, В А, В
МФ-4СК 100,9 0,290 0,780 0,490
ПАн/МФ-4СК, модифицированной слой в КО 71,55 0,254 1,020 0,765
ПАн/МФ-4СК, модифицированной слой в КК 77,08 0,286 2,070 1,784
В связи с этим было сделано предположение, что аномальный вид ВАХ зависит от состояния полианилина, который легко переходит от допиро-ванного протонами к дедопированному состоянию и может существовать в разных формах в зависимости от степени окисления [1, 11]. Мы предприняли попытку перевести ПАн в мембране в предельное, переокислен-
ное состояние, применив фотохимический метод. При этом исключалось влияние ионов железа, которые используются в качестве инициатора при получении эмеральдиновой формы ПАн (зеленая окраска плёнки) [8]. Для получения переокисленной формы полианилина мембрану МФ-4СК 24 ч выдерживали в кислом растворе 0,01 М анилина, затем в течение 10 ч подвергали воздействию ультрафиолетового излучения. Полученный оптически прозрачный образец имел равномерную коричневую окраску. ВАХ для композита после УФ-облучения приведена на рис. 4. Видно, что эффект смещения наступления сверхпредельного состояния усиливается, а предельный ток несколько возрастает (табл. 2). Таким образом, появление ПАн цепей на поверхности или в объёме мембраны вызывает торможение всех факторов, от которых зависит потенциал наступления этого состояния мембранной системы.
Рис. 4. ВАХ мембраны МФ-4СК (1), МФ-4СК/ПАн в форме эмеральдина (2) и МФ-4СК/ПАн в переокисленной форме (3) для 0,025 М раствора H2SO4
Таблица 2
Характеристические точки ВАХ мембраны МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК для 0,025 М раствора серной кислоты
Мембрана 1пр, А/м2 АЕ„Р, В E В А, В
МФ-4СК 148,9 0,054 0,834 0,780
ПАн/МФ-4СК, эмеральдиновая форма ПАн 147,1 0,032 3,286 3,254
ПАн/МФ-4СК, переокисленна форма ПАн 191,9 0,048 5,467 5,419
В связи с тем, что в первую очередь сверхпредельное состояние ЭМС объясняется электролитическим разложением воды, наблюдаемые эффекты можно объяснить изменением энергетического состояния растворителя в фазе мембраны. Для подтверждения этого объяснения был использован метод контактной эталонной порометрии, позволяющий выявить распре-
деление воды в структуре ионообменной мембраны по эффективным радиусам пор и энергиям связи [12]. На рис. 5 приведены порометрические кривые для мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК, из которого видно, что в диапазоне г до 100 нм структура мембраны МФ-4СК, модифицированной полианилином, практически не изменяется. Введение ароматических цепей полианилина в перфторированную матрицу приводит к уменьшению вклада пор с г = 100 нм примерно на 15 %. Область более мелких пор не изменяется. Установлено количественное согласие этих данных с результатами независимых гравиметрических исследований изменения влагоём-кости при полимеризации анилина в матрице [8]. Эти данные указывают на структурирование воды с образованием ассоциатов в структурных полостях композиции и боковыми сегментами темплатной матрицы (рис. 1). В соответствии с литературными данными по структуре ПАн цепей и их редокс-гетерогенности, можно сказать, что ассоциированию молекул воды способствует эффект переплетения цепей полианилина с боковыми сегментами фторэтиленовой (гидрофобной) матрицы [13]. Эта специфическая морфология композита характеризуется наноразмерными свойствами и не проявляется в области пор с радиусом меньше 10 нм на порометриче-ских кривых. Ароматические цепи ПАн связывают воду в кластерной фазе исходной мембраны, что затрудняет также перенос протонов. Более позднее наступление сверхпредельного состояния может быть также связано с тем, что появление в матрице ионообменной мембраны полианилина способствует более равномерному распределению плотности зарядов по поверхности композита. Это препятствует развитию электроконвективных вихрей, которые способствуют появлению второго подъёма тока на ВАХ [14].
S »
¿> ОО О 1
о2 8е
• 2
lg г(г,нм)
Рис. 5. Интегральные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор в мембране МФ-4СК (1) и МФ-4СК/ПАн (2)
Заключение
Таким образом, в данной работе получены новые эффекты на вольтам-перных характеристиках композитных мембран ПАн/МФ-4СК, имеющих
Ух10 , м /кг
0.2
0.1
0
2
3
4
смешанный электронно-ионный характер проводимости. Эффект существенного смещения потенциалов наступления сверхпредельного состояния объяснён морфологическими изменениями исходной мембраны из-за введения электрон-проводящего полимера - полианилина. Показано, что эти изменения приводят к ассоциированию молекул воды в структурных полостях композита. Полученные результаты указывают на определяющую роль растворителя в поляризационных явлениях, наблюдаемых в исследованных системах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 06-03-96618.
Авторы выражают благодарность С.В. Тимофееву за предоставление образцов мембраны МФ-4СК и Кубайси А.А.-Р. за приготовление композитов ПАн/МФ-4СК в форме эмеральдина.
Литература
1. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б. Орлова, Е.И. Школь-никова и др. М., 1990.
2. Тимонов А.М, Васильева С.В. // Соросовский образов. журнал. 2000. Т. 6. № 3. С. 33-39.
3. Krol J. Monopolar and bipolar ion exchange membranes. Mass transport limitation. Enchede. Netherlands, 1997.
4. Пивоваров Н.Я. Гетерогенные ионообменные мембраны в электродиализных процессах. Владивосток, 2001.
5. Новикова С.А. и др. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1203-1209.
6. Kononenko N.A. Berezina N.P., Loza N. V. // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. Vol. 239. № 1-3. P. 59.
7. Березина Н.П. и др. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 1. С. 103-109.
8. Березина Н.П. и др. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 3. С. 333-341.
9. Ibanez R., Stamatialis D.F., Wessling M. // J. of Membrane Sci. 2004. Vol. 239. P. 119.
10. МельникА.Ф. и др. // Укр. хим. журн. 1988. Т. 54. № 10. С. 1060.
11. ИвановВ.Ф. и др. // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 1. С. 50-53.
12. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Вольфкович Ю.М. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 3. С. 366-373.
13. Ivanov V.F. et al. // Synthetic Metals. 2005. Р. 152.
14. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах М., 1996. Кубанский государственный университет 17января 2006 г.
