Научная статья на тему 'Характеристики ионообменных мембран модифицированных полианилином'

Характеристики ионообменных мембран модифицированных полианилином Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
375
49
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МЕМБРАНА / MEMBRANE / ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ / CHEMICAL MODIFICATION / ПОЛИАНИЛИН / POLYANILINE / ИОНЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ / HEAVY METALS IONS / ОЧИСТКА / PURIFICATION

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Харитонова Е. А., Фазуллин Д. Д., Маврин Г. В., Шайхиев И. Г.

Проведена модификация полианилином полимерных мембран из нейлона (нейлон-ПАНИ), полисульфонамида (ЭМО-ПАНИ) и ацетата целлюлозы (МФА-ПАНИ). Определены производительность по воде и определена степень очистки от ионов тяжелых металлов модифицированных мембран. Отмечено, что наиболее оптимальной является мембрана «нейлон-ПАНИ», обладающая высокой степенью очистки от ионов тяжелых металлов, уступающая по производительности мембране «МФА-ПАНИ».

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Харитонова Е. А., Фазуллин Д. Д., Маврин Г. В., Шайхиев И. Г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Характеристики ионообменных мембран модифицированных полианилином»

УДК 544.723

Е. А. Харитонова, Д. Д. Фазуллин, Г. В. Маврин, И. Г. Шайхиев

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ

Ключевые слова: мембрана, химическая модификация, полианилин, ионы тяжелых металлов, очистка.

Проведена модификация полианилином полимерных мембран из нейлона (нейлон-ПАНИ), полисульфонамида (ЭМО-ПАНИ) и ацетата целлюлозы (МФА-ПАНИ). Определены производительность по воде и определена степень очистки от ионов тяжелых металлов модифицированных мембран. Отмечено, что наиболее оптимальной является мембрана «нейлон-ПАНИ», обладающая высокой степенью очистки от ионов тяжелых металлов, уступающая по производительности мембране «МФА-ПАНИ».

Keywords: membrane, chemical modification, polyaniline, heavy metals ions, purification.

Polymeric membranes from nylon (nylon-PANI), polysulfonamide (EMO-PANI) and cellulose acetate (MFA-PANI) was modified by polyaniline. Productivity over water and purification rate from heavy metals ions by modified membranes were determined. There are marked that the more optimal is the membrane "nylon-PANI", that have higher purification rate and at the same time MFA-PANI is more productive membrane.

В последние годы ведется активный поиск новых типов полимерных матриц. Стремление добиться более равномерного распределения зарядов и лучших электрохимических и разделительных свойств мембран привело к созданию гомогенных мембран, названных так главным образом по методу изготовления. В этих мембранах ионогенные группы вводятся непосредственно в пленку полимера, получаемого разными приемами. В литературе [1] есть информация о применении полисульфоновых полимеров (ПС), полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК), поли-ариленсульфамидных (ПАС) матриц для получения гомогенных мембран с катионообменными функциями. Другим способом совершенствования мембранных функций является модифицирование их поверхности для придания им зарядовой селективности и устойчивости к отравлению органическими компонентами в процессах электродиализа [2].

Особый тип электромембранных материалов представляют собой биполярные мембраны, позволяющие реализовать важнейший процесс электрохимического получения кислот и щелочей из соответствующих солей [3]. Эти мембраны представляют собой бислойную систему, состоящую из совмещенных в один лист катионо- и анионообменных мембран. В электрическом поле такая мембрана способна генерировать разнонаправленные потоки ионов Н+ и ОН- за счет электролитического разложения воды на стыке слоев.

В 1962 году фирмой "Дюпон де Немур" в США впервые был получен патент на изготовление гомогенных сульфокатионитовых мембран "Нафион" на основе фторуглеродной матрицы [4, 5]. Уже в 70-е годы в хлорно-щелочном электролизе, важнейшем промышленном процессе, вместо асбестовых диафрагм стали применять перфторированные мембраны.

В последнее время большой интерес исследователей привлекает химический синтез полианилина (ПАНИ). Полимерная цепь электропроводящего ПАНИ состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп. Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение. Полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной

плоскости, при этом облака п-электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Носители заряда формируются в таком полимере при его окислении. Центрами окисления ПАНИ служат атомы азота, имеющие не задействованную в химических валентных связях пару электронов. При окислении, т.е. изъятии одного из электронов, в полимерной цепи появляется положительный заряд. Удаление одного из электронов пары означает формирование неспаренного спина, что приводит к нетривиальным магнитным свойствам ПАНИ. Наиболее стабильной формой последнего является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота.

Положительный заряд, возникающий при окислении в основной цепи, должен быть стабилизирован противоионом. Лучшими стабилизаторами носителей заряда ПАНИ являются сильные кислоты. Анион кислоты связан кулоновским взаимодействием с электронной дыркой, образовавшейся при окислении. Взаимодействие ПАНИ с кислотой обратимо и называется протонированием. Удаление стабилизирующей кислоты (депротонирование) ведет к снижению электропроводности и концентрации не-спаренных спинов.

Процессы окисления-восстановления и протони-рования-депротонирования ПАНИ обратимы. Данное обстоятельство создает многообразие форм полимера, обладающих различными свойствами [6].

Ранее [7, 8] нами была получена катионообмен-ная мембрана «нейлон-ПАНИ». В качестве матрицы для полимеризации анилина были использованы мембраны из ПТФЭ и нейлона с размерами пор 0,45 мкм. Мембраны с такими размерами пор, используются для процессов микро- и ультрафильтрации и не являются ионообменными. Модифицирование мембран с образованием на поверхности и в порах слоя ПАНИ, который является катионоактивным, позволяет получить ионообменные мембраны, не уступающие по селективности обратноосмотическим по ряду катионов.

В качестве исходных материалов использовали микрофильтрационную мембрану нейлон (Phenex Filter Membranes, d = 0,45 мкм,) персульфат аммо-

ния, гидрохлорид анилина. Синтез мембран с поверхностным распределением ПАНИ осуществляли полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембран. Мембрану предварительно выдерживали в течение 2 ч в растворе гидрохлорида анилина. Затем одну из поверхностей мембраны обрабатывали раствором персульфат аммония. При этом частицы ПАНИ образовывались непосредственно в матрице мембраны, о чем свидетельствовало изменение цвета полимера на темно зеленый. Время обработки мембраны персульфат аммония составляло 10 мин. Концентрация растворов персульфат аммония и гидрохлорид анилина 1 моль/дм3. Полученные композиционные мембраны держали в среде атмосферного воздуха влажностью 90% в течении 96 часов [9].

В работе [10] нами была модифицирована рулонная полисульфонамидная мембрана «ЭМО-Н 45300». В качестве исходных материалов использовали рулонную обратноосмотическую полисульфона-мидную мембрану марки «ЭМО-Н 45-300» с размерами пор 0,001 мкм, персульфат аммония, гидрохлорид анилина. Синтез мембран с поверхностным распределением ПАНИ осуществлялся полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембран. Рулонную мембрану устанавливали в мембранный модуль и с помощью насоса через мембрану под давлением 0,6 МПа пропускался 1 дм3 1 М раствора гидрохлорида анилина. Далее, через мембрану пропускался 0,1 дм3 1 М раствора персульфата аммония, и проводилась промывка мембраны моющим раствором в течение 5 минут, затем дистиллированной водой в течение 20 минут.

Также нами была получена микрофильтрационная ацетат целлюлозная мембрана «МФА-ПАНИ». Микрофильтрационная мембрана типа МФА-МА -№ 9, представляет собой полупроницаемый пленочный материал на основе ацетата целлюлозы, с общей пористостью 78-85% , с размером пор 0,2 мкм, диаметром 3,5 см и площадью 9,61 см2.

Чтобы получить модифицированную мембрану МФА-ПАНИ, ее выдерживали в растворе гидрохлорида анилина концентрацией 1 моль/дм3 в течение 2 часов, после чего выдерживали в течение 10 минут в растворе персульфата аммония такой же концентрацией в 1 моль/дм3. После чего мембрану необходимо поместить во влажную среду (влажность 90 %) на 96 часов.

Таблица - 1 Характеристика модифицированных мембранных элементов

Процесс Мембрана Размер пор, мкм Давление, МПа

Ионный обмен «нейлон-ПАНИ» 0,45 0,01-0,03

«ЭМО-ПАНИ» 0,0010,0001 0,7-1,0

«МФА-ПАНИ» 0,2 0,01-0,03

Производительность модифицированных мембран (см3/см2^мин) определялась пропусканием через мембраны определенного объема дистиллиро-

ванной воды. Результаты проведенных экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Производительность модифицированных мембран по дистиллированной воде

Мембрана Удельная производительность мембран, см3/см2^мин

«Нейлон-ПАНИ» 4,74

«ЭМО-ПАНИ» 0,0038

«МФА-ПАНИ» 15,1

Высокой удельной производительностью обладает модифицированная мембрана «МФА-ПАНИ» -15,1 см3/см2^мин. У мембраны «ЭМО-ПАНИ» удельная производительность в 10 тысяч раз меньше чем у других представленных мембран, так как размер пор мембраны «ЭМО-ПАНИ» меньше в 1000 раз по сравнению с другими.

Для изучения степени очистки модифицированной мембраны «нейлон-ПАНИ», через мембраны пропускались под давлением 0,01-0,03 МПа модельные растворы с содержанием ионов Ре(Ш), Си(11), РЪ(П) ~ 10 мг/дм3.

Исходная концентрация ионов металлов и после прохождения мембранных элементов определялись на атомно-абсорбционном спектрометре марки «Квант 2. ЭТА».

Степень очистки от ионов ТМ мембраной рассчитывалось по формуле:

Ф = (Сг - Ср) / Сг,

где С£ - концентрация растворенного вещества в исходном растворе и Ср - концентрация растворенного вещества в фильтрате.

Результаты очистки исследуемого раствора от вышеназванных ионов ТМ с использованием модифицированных мембран «нейлон-ПАНИ» представлены в таблице 3.

Таблица - 3 Степень очистки от ионов ТМ мембраной «нейлон-ПАНИ»

ИТМ Концентрация ионов, мг/дм3 Степень очистки, %

Исходный После очи-

раствор стки

Бе3+ 10,2±2,6 0,021±0,005 99,8

Си2+ 10,3±2,6 0,092±0,023 99,1

РЪ2+ 10,0±2,5 0,105±0,026 99,0

Модифицированная мембрана «нейлон-ПАНИ», полученная заявленным способом, обладает наибольшей селективностью по ионам Бе3+ (99,8 %), наименьшей - по ионам РЪ2+ (99,0 %).

Для определения селективности модифицированной мембраны «ЭМО-ПАНИ», через последнюю пропускали по 5 дм3 модельного раствора, содержащего названные ионы ТМ в указанных ранее концентрациях. Рабочее давление процесса мембранного разделения составило 0,8 МПа. Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Степень очистки от ионов ТМ рулонной полисульфонамидной мембраной «ЭМО-ПАНИ»

ИТМ Концентрация ионов, мг/дм3 Степень очистки, %

Исходный раствор После очистки

Fe3+ 10,2±2,6 0,36±0,09 96,8

Cu2+ 10,3±2,6 2,4±0,6 76,7

Pb2+ 10,0±2,5 0,74±0,19 96,7

Как следует из данных, приведенных в таблице 4, в отличие от предыдущего случая, селективность разделения по ионам Ре(Ш) и РЬ(11) несколько ниже тако-вых[ показателей с использованием мембраны «нейлон-ПАНИ». По ионам Си(11) степень удаления с использованием мембраны «ЭМО-ПАНИ» (76,7 %) ниже такового показателя с применением мембранного фильтр-элемента «нейлон-ПАНИ» (99,1 %).

Для определения селективности модифицированной мембраны «МФА-ПАНИ», через мембрану под давлением 0,01-0,03 МПа пропускались модельные растворы, содержащие ионы ТМ в указанных ранее концентрациях. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5 - Анализ степени очистки от ионов ТМ модифицированной ацетатцеллюлозной мембраной «МФА-ПАНИ»

ИТМ Концентрация ионов, мг/дм3 Степень очистки, %

Исходный раствор После очистки

Fe3+ 10,2±2,6 1,15±0,29 88,6

Cu2+ 10,3±2,6 4,7±1,2 54,4

Pb2+ 10,0±2,5 4,1±1,0 55,8

Из данных, приведенных в таблице 5 видно, что наиболее высокая степень очистки от ионов ТМ на-

блюдается по ионам Fe3+ (88,6 %). Данное обстоятельство обусловлено тем, что в модельном растворе железо присутствует не только в виде ионов, но и в виде продуктов гидролиза железа, которые задерживаются на поверхности и в порах мембран.

По ионам меди и свинца степень удаления гораздо ниже и составляет чуть более 50 %.

Очевидно, что модифицированные мембраны «нейлон-ПАНИ», «ЭМО-ПАНИ», и «МФА-ПАНИ»

т^ 3+

имеют высокую степень очистки по ионам Fe .

Также в результате проведенных экспериментов выявлено, что модифицированная мембрана «нейлон-ПАНИ» обладает большей селективностью, чем «ЭМО-Н-ПАНИ» и «МФА-ПАНИ» по отношению к ионам железа (III), свинца (II) и меди (II).

Литература

1. В.А. Шапошник, Соросовский образовательный журнал, 5, 9, 27-32 (1999).

2. Н.П. Березина, Соросовский образовательный журнал, 6, 9, 37-42 (2000).

3. В.А. Шапошник, Соросовский образовательный журнал, 5, 2, 71-77 (1999).

4. А.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, О.П. Ромашин, Промышленный мембранный электролиз, Химия, М., 1989. 236 с.

5. М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева, Электрохимия полимеров, Наука, М., 1990. 238 с.

6. Д.В. Капустин, В.П. Зубов, ВестникМИТХТ, 6, 5, 21-22, (2011).

7. Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 12, 194-197 (2015).

8. Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, Технологии нефти и газа, 4, 3-7 (2014)

9. D.D. Fazullin, G.V. Mavrin, M.P. Sokolov, American Journal of Environmental Sciences, 10, 424-430 (2014).

10. Е.А. Харитонова, Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 19, 270-271 (2015).

© Е. А. Харитонова - студент кафедры химии и экологии Казанского Федерального Университета; Д. Д. Фазуллин - ведущий инженер Казанского Федерального Университета, denr3@yandex.ru; Г. В. Маврин - к.х.н., зав. кафедрой Химии и экологии Казанского Федерального Университета, mavrin-g@rambler.ru; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru.

© E. A. Kharitonova - A student of the Department of Chemistry and Ecology of the Kazan Federal University; D. D. Faizullin -Lead Engineer of Kazan Federal University, denr3@yandex.ru; G. V. Mavrin - PhD, head of Department of Chemistry and ecology of Kazan Federal University, mavrin-g@rambler.ru; I. G. Shaihiev - Ph. D., head of Department of environmental Engineering of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.