CC BY
19
УДК 544.723
Е. А. Харитонова, Д. Д. Фазуллин, Г. В. Маврин, И. Г. Шайхиев
МОДИФИКАЦИЯ ГИДРОХЛОРИДОМ АНИЛИНА
РУЛОННЫХ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН «ЭМО-Н 45-300» И ИХ СВОЙСТВА
Ключевые слова: полисульфонамидные мембраны, обратный осмос, полианилин, химическая модификация, ионы тяжелых
металлов, очистка.
Проведена модификация рулонных полисульфонамидных обратноосмотических мембран марки «ЭМО-Н 45300» гидрохлоридом анилина. Показано преимущество применяемого метода перед другими способами получения химически модифицированных мембран с нанесением полианилина на поверхность мембран. Определены селективность и проницаемость модифицированных мембран. Проведена сравнительная очистка модельных растворов от ионов металлов. Показано, что модификация мембраны полианилином приводит к увеличению степени очистки от ионов ^(П), Fe(Ш), Pb(II) и Zn(II). Определено, что степень очистки от ионов металлов зависит от ионного радиуса последних.
Keywords: polysulphideamide membranes, reverse osmosis, polyaniline, chemical modification, heavy metal ions, cleaning.
Modification rolled polysulphideamide reverse osmotic membranes "EMO N 45-300" by the hydrochloride of aniline had been done. Advantage of the applied method over other ways of receiving chemically modified membranes with deposition of polyaniline on a membranes surface is shown. The selectivity and permeability of the modified membranes had been determined. Comparative purification of model solutions from metal ions had been done. Modification of membranes by the aniline leads to increase purification efficiency from Cu(II), Fe(III), Pb(II) u Zn(II) ions. It was determined that the purification efficiency from metal ions depends on the ionic radius of the metal.
В последнее время большой интерес исследователей привлекает химический синтез полианилина (ПАНИ). Это обусловлено возможностью получения последнего с комплексом физико-химических свойств, изменяющихся в широком интервале при изменении химической структуры поликислоты, используемой в качестве матрицы [1].
Полимерная цепь электропроводящего ПАНИ состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп. Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение. Полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной плоскости, при этом облака п-электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Носители заряда формируются в таком полимере при его окислении. Центрами окисления ПАНИ служат атомы азота, имеющие не задействованную в химических валентных связях пару электронов. При окислении, т.е. изъятии одного из электронов, в полимерной цепи появляется положительный заряд. Удаление одного из электронов пары означает формирование неспаренного спина, что приводит к нетривиальным магнитным свойствам ПАНИ. Наиболее стабильной формой последнего является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота.
Положительный заряд, возникающий при окислении в основной цепи, должен быть стабилизирован противоионом. Лучшими стабилизаторами носителей заряда ПАНИ являются сильные кислоты. Анион кислоты связан кулоновским взаимодействием с электронной дыркой, образовавшейся при окислении. Взаимодействие ПАНИ с кислотой обратимо и называется протонированием. Удаление стабилизирующей кислоты (депротонирование) ведет к снижению электропроводности и концентрации неспаренных спинов.
Процессы окисления-восстановления и протонирования-депротонирования ПАНИ
обратимы. Данное обстоятельство создает многообразие форм полимера, обладающих различными свойствами [2].
В работе [3] мембрану получали способом, который включает синтез ПАНИ в катионообменной мембране во внешнем электрическом поле в две стадии. На первой стадии под действием внешнего электрического поля при плотности тока 40-100 А/м2 проводилось насыщение мембраны ионами анилина (СбНвМ+) из 0,01-0,001 М раствора анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 мин. На второй стадии процесс полимеризации анилина в мембране проводился при плотности тока 40-100 А/м2 под действием инициатора полимеризации - 0,01 М раствора хлорида железа (III) на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 60-180 мин. Недостатками приведенного способа является многостадийность процесса полимеризации и энергоемкость процесса.
В работе [4] описан способ получения модифицированных перфторированных
сульфокатионитных мембран типа «Нафион» путем формирования высокомолекулярных
протонпроводящих добавок в их транспортных каналах, отличающийся тем, что в мембране, предварительно выдержанной в полярном растворителе, выбранном из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, диметилформамид или диметилсульфооксид, проводят радикальную полимеризацию стирола в присутствии дивинилбензола в качестве сшивающего агента и 2,2-азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, а после проведения полимеризации проводят сульфирование сшитого полистирола, внедренного в мембрану. Технический результат -
получение модифицированных перфторированных сульфокатионитовых мембран с улучшенными значениями объемной емкости, сорбции воды и протонной проводимости при пониженной влажности. Недостаток такой мембраны заключается в том, что последняя имеет максимальную проводимость только в набухшем состоянии, когда образуется максимальное число связей между гидрофильными кластерами (ассоциированные сульфогруппы).
В работе [5] предложен способ получения композитной мембраны с фиксированной толщиной слоя из ПАНИ, включающий кипячение исходной непроводящей пленки сополимера
тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонил-фторида (Ф-4СФ) в растворе 10 %-ного ЫаОН в течение 10-40 мин с образованием заряженного сульфированного слоя МФ-4СК различной толщины, отмывку полученной пленки дистиллированной водой, перевод ее в Н -форму. Последующий синтез ПАНИ в заряженном сульфированном слое заключался в последовательном воздействии раствора 1 М протонированного анилина (ОбН5ЫН3 ) в течение 1 часа и 0,1 М инициатора полимеризации -персульфата аммония (ЫН^гЭгОв в течение 1 часа и кипячение в аммиачной воде для мягкого щелочного омыления оставшейся инертной непроводящей пленки Ф-4СФ. Технический результат - разработка способа получения композитной мембраны с контролируемой толщиной слоя ПАНИ, обладающей высокой электропроводностью и селективностью. Недостатком является
длительность процесса.
В настоящей работе получена ионообменная мембрана, путем нанесения на поверхность полисульфонамидной мембраны слоя ПАНИ.
В качестве исходных материалов использовали рулонную полисульфонамидную мембрану марки «ЭМО-Н 45-300» с размерами пор 0,001 мкм, персульфат аммония, гидрохлорид анилина. Синтез мембран с поверхностным распределением ПАНИ осуществлялся полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембран. Рулонную мембрану устанавливали в мембранный модуль (рис. 1) и с помощью насоса через мембрану под давлением 0,6 МПа пропускался 1 дм3 1 М раствора гидрохлорида анилина. Далее, через мембрану пропускался 0,1 дм3 1 М раствора персульфата аммония и проводилась промывка мембраны моющим раствором в течение 5 минут, затем дистиллированной водой в течение 20 минут.
Экспериментальные исследования проведены на лабораторной мембранной установке с применением рулонной полисульфонамидной мембраны «ЭМО-Н 45-300».
Проницаемость мембран (дм3/мин) определялась пропусканием через мембраны определенного объема дистиллированной воды. Проведенными
экспериментами определено, что проницаемость мембраны «ЭМО-Н 45-300» составила 0,08 дм3/мин, при рабочем давлении 0,5 МПа, у модифицированной мембраны, условно обозначенной «ЭМО-ПАНИ»,
названный показатель составляет 0,02 дм3/мин, при рабочем давлении 0,8 МПа.
Рис. 1 - Лабораторная установка мембранного разделения: 1 - емкость с исходной СВ, 2 - насос, 3 - мембранный модуль, 4 - манометр, 5 -регулятор давления, 6 - емкость сбора фильтрата
Таблица 1 - Характеристика исходных и модифицированных мембранных элементов
Процесс Мембра на Марк а Матер иал мембр аны Разме р пор, мкм Давле ние, МПа
Обратный осмос рулонная полимерная тонкопленочная «ЭМО-Н 45300» Поли-суль-фон-амид 0,0010,01 0,3-1,0
Ионный обмен рулонная полимерная тонкопленочная «ЭМО- ПАНИ » Поли-суль-фон-амид + ПАНИ 0,0010,01 0,7-1,0
Следовательно, в результате нанесения на исходную мембрану слоя ПАНИ
производительность последних незначительно уменьшается, что вполне закономерно.
Для изучения селективности исходных и модифицированных мембран, через фильтр-элементы пропускали по 5 дм3 модельного раствора с содержанием ионов тяжелых металлов (ИТМ) -свинца (II), железа (III), цинка и меди. Рабочее давление процесса составило 0,6 МПа с мембраной «ЭМО-Н 45-300» и 0,8 МПа с мембраной «ЭМО-ПАНИ».
Данные по начальным концентрациям в модельном растворе ИТМ и конечным концентрациям в фильтратах, а также, соответственно, степени очистки по тому или иному ИТМ, приведены в таблицах 2 и 3. Концентрации ионов металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с электротермической атомизацией на атомно-абсорбционном спектрометре марки «Квант г.ЭТА».
Степень очистки от ИТМ мембраной рассчитывалась по формуле:
ф = (С - Ср) / С , (1)
где С£ - концентрация растворенного вещества в исходном растворе, мкг/дм3 и Ср - концентрация растворенного вещества в фильтрате, мкг/дм3.
Таблица 2 - Степень очистки от ионов ТМ рулонной полисульфонамидной мембраны «ЭМО-Н 45-300»
№ п/п ИТМ Концентрация ионов, мкг/дм3 Степень очистки, %
Исходный раствор После очистки
1 Pb 101±25 23,5±5,9 76,8
2 Fe 473±118 63,6±15,9 86,5
3 Zn 3907±977 1588±397 59,3
4 Cu 50,0±13,0 47,6±11,9 4,8
Как следует из данных таблицы 2, степень удаления ионов металлов увеличивается с повышением ионного радиуса катионов независимо от концентрации последних в растворе.
Таблица 3 - Степень очистки от ионов ТМ модифицированной рулонной полисульфонамидной мембраны «ЭМО-ПАНИ»
п/п ИТМ Концентрация ионов, мкг/дм3 Степень очистки, %
Исходный раствор После очистки
1 Pb 101±25 3,2±0,80 96,8
2 Fe 473±118 14,7±3,7 96,8
3 Zn 3907±977 282±70,5 92,7
4 Cu 50,0±13,0 22,5±5,6 55,0
В частности, в данном случае наименьшая степень удаления (4,8 %) наблюдается по ионам Си2+, несмотря на самую малую концентрацию (59
мкг/дм3) рассматриваемого катиона металла в модельном растворе.
Как следует из данных, приведенных в таблице 3, химическая модификация полисульфонамидной мембраны ПАНИ способствует увеличению степени очистки по исследуемым ИТМ. В частности, степень удаления ионов 2и2+ модифицированной мембраной возросла на 33,4 %, от ионов Си2+ - в 11,5 раз.
Полученные модифицированные мембраны заявленным способом существенно отличается от исходного материала по величине диффузионной проницаемости растворов кислот и солей. Данное обстоятельство объясняется снижением
гидрофильности мембраны из-за присутствия гидрофобного ПАНИ и ассоциацией молекул воды на стыке водных кластеров, боковых сегментов темплатной матрицы и азотсодержащих ароматических цепей полианилина [6].
Таким образом, в результате проведенных экспериментов выявлено, что модифицирование обратноосмотической полисульфонамидной
мембраны марки «ЭМО-Н 45-300» ПАНИ по предложенному способу способствует
значительному повышению степени очистки по ионам металлов и степень удаления последних зависит от их ионных радиусов.
Литература
1. В.Ф.Иванов, О.Л. Грибкова, К.В. Чеберяко, А.А. Некрасов, В.А. Тверской, А.В. Ванников, Электрохимия, 40, 3, 339 (2004).
2. Д.Д. Фазуллин, Г.В. Маврин, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 18, 12, 194-197 92015.
3. Патент РФ 2487145 (2013).
4. Патент РФ 2522566 (2014).
5. Патент РФ 2481885 (2013).
6. В.А. Герасин, Ф.Н. Бахов, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королёв, Х.Р. Фишер, Е.М. Антипов, Высокомолекулярные соединения, часть А, 47, 1635 (2005).
© У. Ф. Харитонова - студентка кафедры Химии и экологии Челнинского Института Казанского (Поволжского) Федерального Университета; Д. Д. Фазуллин - младший научный сотрудник кафедры Химии и экологии того же вуза, denr3@yandex.ru; Г. В. Маврин - к.х.н., зав. кафедрой Химии и экологии того же вуза, mavrin-g@rambler.ru; И. Г. Шайхиев -д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru.
© U. F. Kharitonova - a student of the Department of Chemistry and the Institute of Ecology of Chelny, Kazan (Volga) Federal University; D. D. Fazullin - junior researcher at the Department of Chemistry and Ecology of the same University, E-mail: denr3@yandex.ru; G. V. Mavrin - PhD, Head. Department of Chemistry and Ecology of the same University, E-mail: mavrin-g@rambler.ru; I. G. Shaikhiev - PhD, Head. the Department of Environmental Engineering of KNRTU, E-mail: ildars@inbox.ru.
