CC BY
74
УДК 547. 551. 1: (678.5+ 541. 12)
С.В. Осадченко, Я.О. Межуев, А.Р. Долотко, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, И.С. Страхов
Российскийхимико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИНОВ
Систематически исследованы ЯМР !Н -спектры полианилина, полиантраниловой кислоты и поли(о-анизидина).
In this paper the NMR !H spectra of polyaniline, poly-(o-anisidine) and polyantronilyc has been researched.
Исследованию строения полианилина посвящено значительное количество работ. Вместе с тем синтез и строение замещенных полианилинов исследовано недостаточно. Настоящая работа посвящена исследованию строения полианилина, поли(о-анизидина) и полиантраниловой кислоты методом ЯМР 1Н - спектроскопии.
ЯМР - спектр эмеральдинового основания, зарегистрированный в растворе ДМСО приведен на Рис. 1.
\
/
0 .л А А -JV1^
1.0D 4.42 7В.ЗО 2J21
_I I_I I_I_I
...........................................................................................................................................
В_5 BJO 7JS 7.0 в.5 e.D 5.5 5.0 АЯ 4.С 3^5 3.D 2.5 2.U
Chemical Shift (ppm)
Рис. 1. ЯМР - спектр полианилина (Эмеральдиновое основание) Эмеральдиновое основание содержит три вида магнитно неэквивалентных протонов: бензойные протоны, химический сдвиг которых близок к 7,00 м.д., протонных хинодииминных фрагментов с химическим сдвигом 6.9 м.д., а также NH - протоны с химическим сдвигом более 8 м.д. Поглощение протонов хинодииминных и аминобензойных фрагментов полианилина представляет два синглета с химическими сдвигами около 6,9 и 7,0 м.д. соответственно, которые ввиду близких значений химического
сдвига сливаются, КН - протоны дают уширенный малоинтенсивный сигнал в области 8,2 м.д. Синглеты с химическим сдвигом 2,5 и 3,31 м.д., связаны с наличием ДМСО и воды соответственно. Наличие соответствующих сигналов в ЯМР !Н- спектре, находятся в соответствие со следующим строением эмеральдинового основания:
-■О—(
ЯМР - спектр продукта окислительной полимеризации антраниловой кислоты представлен на Рис. 2.
Рис.2. ЯМР - спектр полиантраниловой кислоты
Уширенный синглет в области 9,63 м.д. соответствует поглощению протонов карбоксильной и свободных и кватернизированных аминогрупп, а также протонированной формы иминогрупп в условиях быстрого обмена. Серия мультиплетов с химическим сдвигом от 7,0 м.д до 8,06 м.д.. соответствует поглощению сильносвязанной спиновой системы АВХ протонов аминобензойных фрагментов. Серия мультиплетов с химическим сдвигом от 6,95 м.д. до 7,5 м.д. соответствует поглощению сильносвязанной системы АВХ, образованной протонами хинодииминных фрагментов. Сложное поглощение в области 7,0 - 7,5 м.д. связано с перекрыванием поглощения спиновых систем аминобензойных и хинодииминных протонов. Таким образом, ЯМР - спектр полиантраниловой кислоты в области химических сдвигов от 6,96 м.д. до 8,06 м.д. представляет сумму поглощений четырех сильносвязанных спиновых систем:
он ы=
он
N—
Несмотря на сложности разделения сигналов отдельных спиновых систем, последовательности мультиплетов типа дуплет дуплетов являются характерным признаком спиновых систем АВХ, а химические сдвиги протонов аминобензойных протонов лежат в области химических сдвигов больших, чем 7,00 м.д. (для полианилина), что свидетельствует о наличие электроноакцепторного заместителя, проявляющего дезэкранирующее действие.
Наличие соответствующих сигналов в ЯМР ХН- спектре, находятся в соответствие со следующим строением полиантраниловой кислоты:
о о
п
ЯМ] э - спектр поли(о-анизидина) приведен на 5ис. 3.
3 11
т
/
г^ £ (Г < | г- 3 Г 11
1 и гр. Лг \Д \ 1С * ,1 /
м / м ■1 ,м '¡\>
1-11=- оа —1 - 116.13 г -1- 59 ".2 -1- г в яг —1-1— .63 -1 о.аг! |-и- о а 51 а_1 и-1-1-и
е.-: 5.-5 5 0
С1пет1са1 (рргп;
Рис. 3. ЯМР - спектр поли(О-анизидина)
Поглощение в области химических сдвигов 3,5- 4,0 м.д. обусловлено наличием четырех типов метильных групп в поли(о-анизидине),
о
о
N
N
соответствующих четырем типам различных звеньев, присутствующих в
полимерной цепи.
н 3,54 м.д. 383 М-Д-
Н ,О-СН3 Н О—СН3
Н 1 Н
N
N
N
N
3. 93 м.д.
3. 70 м.д.
О—СН
О—СН
3
3
Н 111 Н Н 'V Н
Так как введение сильных электронодонорных заместителей значительно осложняет картину расщепления в сильносвязанных спиновых системах, то произвести однозначное отнесение сигналов протонов каждого фрагмента цепи практически невозможно.
Протоны фрагментов I и IV обуславливают поглощение в области химических сдвигов от 5.5 до 6,68 м.д. Сигналы протонов фрагментов II и III обуславливают поглощение в области химических сдвигов 7,0 - 7,5 м.д. Смещение сигналов протонов аминобензойных и хинодииминных фрагментов в ЯМР спектре поли(о-анизидина) в область более низких химических сдвигов по сравнению с ЯМР спектром полиантраниловой кислоты, свидетельствует о наличии электронодонорной группы в составе полимерной цепи, что также согласуется с уменьшением констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов. Малые значения КССВ протонов, обыкновенно наблюдающиеся при введении электронодонорных заместителей в сопряженную систему и находятся в соответствии с приведенным на Рис. 3 ЯМР спектром поли(о-анизидина).
Представленные ИК и ЯМР - спектры находятся в соответствии со следующим строением поли(о-анизидина):
-1 п
N
N
N
N
