Синтез новых бисстириловых красителей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.82

Н. И. Соснин1 *, М. С. Ощепков1,2, Д. В. Бердникова2, О. А. Федорова1,2

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9

2Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Вавилова, дом 28 * e-mail: nicolaisosnin@mail.ru

СИНТЕЗ НОВЫХ БИССТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Аннотация

Были подобраны условия и осуществлен синтез ряда новых бисстириловых красителей, содержащих мостиковые группы различной длины и природы.

Ключевые слова: стириловые красители, бисстириловые красители

Одновалентный радикал, имеющий формулу C6H5-CH=CH-, полученный из стирола, называется стирил. Красители, содержащие этот фрагмент, называются стириловыми, и они могут быть как заряженными, так и незаряженными. В большинстве случаев эти вещества представлены в виде солей, потому что гетероциклический атом азота кватернизован, хотя существуют примеры нейтральных красителей, в которых

гетероциклический азот не заряжен. Стириловые красители, как правило, более фотостабильны, нежели классические цианиновые красители. Из-за их хороших свойств (фотостабильность, флуоресценция и др.) и относительной простоты синтеза, эти вещества за последнее время вызвали быстрый рост количества работ, посвященных синтезу и применению данных красителей в высокотехнологичных областях. Стириловые красители широко используются в качестве сенсибилизаторов, мягких красителей, различных добавок в фотографической индустрии, в оптических носителях информации. С тех пор, как стириловые красители впервые были синтезированы Кёнингом, был разработан очень широкий спектр этих соединений. В конце 1990-х гг. были подробно рассмотрены синтез, применение и

фотолюминисцентные свойства большого числа стириловых красителей.

В биохимии стириловые красители известны как чувствительные флуорисцирующие агенты для обнаружения белков и нуклеиновых кислот. Они проникают в клетку и связываются с ДНК с увеличением интенсивности свечения при связывании. Исследование механизмов связывания данных красителей с нуклеиновыми кислотами дают информацию о ДНК, структурных свойствах белка и механизмах действия некоторых противоопухолевых препаратов. Изучение взаимодействия лигандов с

ДНК играет важную роль во многих биологических процессах.

Целью настоящей работы является получение новых бисстириловых красителей и изучение их взаимодействия с ДНК, чтобы определить наиболее подходящую структуру. Для синтеза таких соединений нами была предложена двухстадийная схема синтеза (Схема 1).

Данная схема позволяет получать симметричные бисстириловые красители, варьировать природу гетероциклов, а также длину и природу углеводородного мостика.

Основным подходом к синтезу стириловых красителей является конденсация альдольного типа четвертичных солей гетероциклических оснований с производными бензальдегида [1]. Реакция катализируется основанием (пирролидин,

пиперидин, пиридин), либо и-TsOH. В качестве растворителя обычно используют полярные метиловый или этиловый спирты.

Дизамещенные альдегиды (3a-3e) были получены из 4-гидроксибензальдегида (1) взаимодействием с соответствующими алкилирующими агентами (2a-2e) [2]. Реакция протекала в ДМФА в присутствии карбоната калия при комнатной температуре в течение недели. Реагенты брали в соотношении 2:1 соответственно. Для всех соединений реакция протекает с высоким выходом (порядка 90%). Несомненным плюсом методики является проведение реакции при комнатной температуре, что уменьшает вероятность осмоления и полимеризации. Использование ДМФА в качестве растворителя позволяет проводить реакцию на разделе фаз, а по окончании процесса легко удалять карбонат из зоны реакции простым фильтрованием.

Тозилат 1,4-диметилпиридиния (4) был получен спеканием 4-пиколина с метил-п-толилсульфонатом [3]. Целевой продукт был получен с высоким выходом 72%.

л На1ч_,На1

^юн -1 -5

-/ 4 * Л

СО,

ДМФА 7 д, 25°С

2а-е

За, 90% ЗЬ, 90% Зс, 91% Зс1, 92% Зе, 45%

Н3С. © 3 ^N1'

5а, 78% 5Ь, 62% 5с, 49% 5(1, 68% 5е, 60%

Нак _ ,На1

Г 1 = ВГ^

ВГ Вг^Вг

ЕЮН пирролидин 85°С, 3 ч

©,СН3

М^ 3

С1

С1

Алкильные группы четвертичных пиридиниевых солей во 2 и 4 положениях легко депротонируются . При этом образуется резонансно-стабилизированный карбанион, легко вступающий в реакции нуклеофильного присоединения. Ряд бисстириловых красителей (5а-5е) был получен нагреванием дизамещенных альдегидов (3а-3е) с тозилатом 1,4-диметилпиридиния (4) (соотношение реагентов 1:2 соответственно) в кипящем этаноле в присутствии пирролидина в качестве основания. Выходы реакций находятся в диапазоне 60-80%, что является довольно хорошим показателем для соединений такого класса. Красители 5а-5е были получены путем классической конденсации Кневенагеля, катализируемой основанием. Плюсами данного метода является быстрота и простота синтеза, а также удобное выделение целевых соединений. В качестве метода очистки нами были использованы перекристаллизация из этанола

е

Схема 1

(метанола), либо фильтрование с последующим кипячением осадка в этилацетате. Эти методы позволяют полностью очистить вещество от следов пирролидина и прочих примесей. Красители 5а-5е были выделены в виде Е,Е-изомера, константа спин-спинового взаимодействия 16Гц. При соотношении исходных реагентов 3а-3е и 4 как 1:1 моноконденсация не протекает. В реакционной массе обнаружены бисстириловый краситель 5Ь и избыток непрореагировавшего соединения 3Ь.

Следует отметить, что полученные бисстириловые красители 5а-5е являются довольно фоточувствительными веществами. Пребывание их в виде растворов на свету сопровождается Е,2-фотоизомеризацией (характерные сигналы на спектрах 1Н ЯМР), поэтому все работы с растворами осуществлялись в темноте.

Характеристики поглощения и эмиссии лигандов 5a-5d приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные фотофизические свойства красителей 5a-5d

Лиганд Хпоп^ (1о§ е)ь 1 с ффлd • 102

9a 384 (4.78) 503 7.04

9Ь 384 (4.81) 505 7.11

9c 384 (4.77) 506 6.86

9d 380 (4.83) 501 5.44

[а] максимум поглощения, нм, с = 10-5 М; [Ь] логарифм коэффициента экстинкции, см-1 •М-1; [с] максимум испускания флуоресценции, нм, с = 5-10-6 М; [ё] квантовый выход флуоресценции, измеренный относительно стандарта (Кумарин-314).

Как видно из таблицы 1, все красители имеют характерную полосу поглощения в области 380-384 нм и испускания в области 501-506 нм. Для красителя 9d, имеющего ароматический пиридиновый спейсер, полосы поглощения и

испускания несколько сдвинуты в область коротких волн, что свидетельствует о незначительном изменении хромофорной системы. Структура всех полученных соединений была доказана комплексом физико-химических методов анализа.

Соснин Николай Игоревич студент 6 курса РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Ощепков Максим Сергеевич к.х.н., доц. кафедры ХТБМПРХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Бердникова Дарья Владимировна к.х.н., н.с. ИНЭОС РАН, Россия, Москва Федорова Ольга Анатольевна д.х.н., проф. ИНЭОС РАН, Россия, Москва

Литература

1. Berdnikova D.V., Fedorov Yu.V., Fedorova O.A. Azadithiacrown ether based ditopic receptors capable of simultaneous multi-ionic recognition of Ag+ and Hg2+. // Dyes Pigm. - 2013. - Vol. 96. - P. 287-295.

2. Dickmeis M., Cinar H.,Ritter H. Poly(1,2,4-oxadiazolidin-5-one)s Synthesized by Polycycloaddition of Bisoxaziridines and Diisocyanate. // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - Vol. 51. - P. 39573959.

3. Sundararajan Ch., Falvey D.E. C-O Bond Fragmentation of 4-Picolyl- and N-Methyl-4-picolinium Esters Triggered by Photochemical Electron Transfer. // J. Org. Chem. - 2004. - Vol. 69. - P. 5547-5554.

Sosnin Nikolay Igorevich1*, Oshchepkov Maxim Sergeevich1,2, Berdnikova Daria Vladimirovna2, Fedorova Olga Anatolevna1,2

1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

2A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences

* e-mail: nicolaisosnin@mail.ru

SYNTHES OF NEW BIS-STYRYL DYES

Abstract

Novel bis-styryl dyes containing different length and nature spacers were synthesized. Key words: styryl dyes , bis-styryl dyes