CC BY
46
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК 111.11.11
Т. Н. Леонтьев1, А. Ю. Лебедева2*, О. А. Федорова2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова д. 28
* e-mail: annabell [email protected]
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ БЕНЗОТИАЗОЛА И ПИРИДИНА
Аннотация
Синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные моностириловые красители. В результате процесса самоорганизации полученных красителей с бисстириловыми красителями, содержащими фрагмент 18-краун-6-эфира, образованы супрамолекулярные ансамбли. Изучение процесса комплексообразования проводилось с помощью ЯМР-спектроскопии и спектрофотометрического титрования, определена константа устойчивости комплексов. Исследован фотоиндуцированный перенос энергии в данных супрамолекулярных системах.
Ключевые слова: стириловые красители, супрамолекулярные ансамбли, фотоиндуцированный перенос энергии.
был предложен двух стадийный синтез (схема 1). Так,
Стириловые красители являются важным, наиболее изученным и широко используемым классом органических фоточувствительных молекул. Благодаря своим оптическим свойствам и относительной простоте их синтеза данные соединения находят разнообразное применение в науке и технологии в качестве хемосенсоров, лазерных красителей, индикаторов, их используют в органических электролюминесцентных устройствах и оптических носителях информации [1].
Вначале остановимся на синтезе моностириловых красителей. Для получения моностирилового красителя 2, содержащего фрагмент бензотиазола,
1)Вг-
вначале проводили кватернизацию 2-метилбензотиазола гидробромидом 3 -
бромпропиламина в присутствии толуола в качестве растворителя при температуре 120 оС, с последующей заменой противоиона брома на перхлорат путем добавления расчетного количества хлорной кислоты. Далее, конденсация полученного на первой стадии соединения 1 с 4-диметиламино-бензальдегидом в этиловом спирте при кипячении реакционной смеси приводила к образованию ^-изомера целевого продукта 2.
toluene, 120 °С
2) НСЮ4, ЕЮН
NMe,
СЮ,
ЕЮН, 80 °С
NMe,
СЮ4- H3N 1 (37%)
СЮ4- H3N
2 (60%)
Схема 1.
Моностириловый краситель 4 получен в результате аналогичного двухстадийного синтеза (схема 2). На первой стадии проводили кватернизацию 4-метилпиридина гидробромидом 3-бромпропиламина без растворителя при температуре 125 оС. После, конденсация полученного на первой стадии соединения 3 с 4-диметиламино-бензальдегидом в н-бутаноле с добавлением пиридина в качестве основания приводила к образованию ^-изомера моностирилового красителя 4, который выделяли в виде перхлората путем замены аниона брома на перхлорат при добавлении в раствор красителя перхлората натрия.
Ранее в нашей лаборатории были синтезированы бисстириловые красители 5 и 6 (схема 3). Благодаря наличию в структуре моностириловых красителей 2 и 4 и бисстириловых красителей 5 и 6 функциональных групп (алкиламмонийный остаток и краун-эфир, соответственно), способных взаимодействовать друг с другом за счет образования водородных связей, данные красители в растворе способны самопроизвольно формировать супрамолекулярные ансамбли. Образование данных комплексов было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
+ - н3с
4NH3 Вг \=
СН,
125 °С
1)
NMe,
BuOH, Ру, 120 °С Сю4-
2) NaCI04, ЕЮН СЮ4"
Схема 2.
NMe,
4 (50%)
Схема 3.
Для оценки эффективности
комплексообразования было проведено
спектрофотометрическое титрование бисстирилового красителя 5 перхлоратом аммония в дихлорметане. Обработка данных с помощью программы SpecFit/32 показала наличие в растворе комплексов состава 1:1 [5г(№Н4+)1] с константой устойчивости \ogKn = 6,63 ± 0,46.
На основе синтезированных в данной работе моностириловых красителей 2 и 4 были получены четыре супрамолекулярных ансамбля с бисстириловыми красителями 5 и 6, потенциально пригодные для реализации фотоиндуцированного переноса энергии (рис. 1).
hv
5 R=N
6 R=N-CH3
I комплекс: 4+5
II комплекс: 4+6
5 R=N
6 R=N-CH3
in комплекс: 2+5 IV комплекс: 2+6
Рис. 1. Перенос энергии в супрамолекулярных ансамблях I, II, III, IV
Для реализации резонансного переноса энергии по Фёрстеру необходимо выполнение следующих условий:
- расстояние между донором и акцептором 10-100
А;
- перекрывание спектра флуоресценции донора энергии со спектром поглощения акцептора энергии;
взаимное соответствие электронно-колебательных уровней донора и акцептора [2].
По спектральным характеристикам
фотоиндуцированный перенос энергии возможен во всех случаях, поскольку наблюдается перекрывание соответствующих полос флуоресценции красителей-доноров энергии 5 (Адио = 416 нм) и 6 (Ааш = 554 нм) с полосой поглощения красителей-акцепторов 4 (Ааь*
= 510 нм) и 2 (Aabs = 550 нм). Однако, наши эксперименты по анализу флуоресцентных характеристик продемонстрировали, что только в комплексах III, IV реализуется
фотоиндуцированный перенос энергии.
На рисунке 2 представлены спектры флуоресценции свободных моно- и бисстириловых красителей 2 и 6, а так же их комплекса при Явозб = 416 нм. При образовании комплекса IV наблюдается разгорание флуоресценции моностирилового красителя примерно в 10 раз по сравнению с флуоресценцией свободного красителя.
Аналогичные результаты получены для комплекса III.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
Рисунок 2. Спектры флуоресценции свободных красителей 2 и 6, а так же их комплекса IV при /воиб = 416 нм в дихлорметане при 20°С. (С2 = 3,510-5 М, С6 = 2,510-5 М)
Таким образом, в данной работе был продемонстрирован оригинальный подход к созданию мультихромофорных систем с переносом энергии на основе супрамолекулярных ансамблей стириловых красителей. Для достижения поставленной цели были разработаны синтетические подходы к получению ранее неизвестных моностириловых красителей. Новые красители 2 и 4 были полностью охарактеризованы с помощью методов одномерной (1 Н, 13 С) и двумерной (COSY, HMBC, HSQC) спектроскопии ЯМР, масс-
спектрометрии и элементного анализа. Образование супрамолекулярных ансамблей и процесс переноса энергии были исследованы с помощью оптической спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Результаты представленного исследования являются
перспективными для изучения каскадного переноса энергии.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта РФФИ 15-03-04705.
Леонтьев Тимур Николаевич студент 5-го курса РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Лебедева Анна Юрьевна аспирант ИНЭОС РАН им. А.Н.Несмеянова, Россия, Москва
Федорова Ольга Анатольевна д.х.н., профессор, заведующий лабораторией фотоактивнъх супрамолекулярных систем ИНЭОС РАН им. А.Н.Несмеянова, Россия, Москва
Литература
1. Deligeorgiev T., Vasilev A., Kaloyanova S., Vaquero J. J. Styryl dyes - synthesis and applications during the last 15 years // Color. Technol. - 2010. - V. 126. - P. 55-80.
2. Förster, Th. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz // Annalen der Physik. - 1948. - V. 437. - P. 55-75.
Leontyev Timur Nikolaevich1, Lebedeva Anna Yuryevna2*, Fedorova Olga Anatolyevna2
1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2 A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of RAS, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
SYNTHESIS AND STUDY OF THE SPECTRAL PROPERTIES OF STYRYL DYES BASED ON BENZOTHIAZOLE AND PYRIDINE
Abstract
Synthesized and characterized previously unknown monostyryl dyes. As the result of the self- organization of the obtained dyes with bisstyryl dyes containing a fragment of 18-crown-6-ether supramolecular assemblies were formed. A complex formation was studied by using NMR-spectroscopy and spectrophotometric titration, the stability constant of complexes was determined. Photoinduced energy transfer was investigated in these complexes.
Key words: styryl dyes, supramolecular assemblies, photoinduced energy transfer.
