CC BY
32УДК 541.678.745
М.В. Соловский, И.И. Гаврилова, М.Ю. Смирнова, Е.Л. Шульцева
СИНТЕЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АНИОННЫХ СОПОЛИМЕРОВ
АКРИЛАМИДА
(Институт высокомолекулярных соединений РАН) E-mail: тс@шасго. spb. ru
Определены условия проведения радикальной гетерофазной сополимеризации ак-риламида с акриловой и с метакриловой кислотами, а также с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой, позволившие получить низкомолекулярные (ММ=19.000-33.000 Да) анионные сополимеры акриламида, содержащие 15-23 мол.% ионогенных
групп.
Высокомолекулярные (ММ>106 Да) водорастворимые анионные сополимеры акриламида (АА) широко используются при водоочистке в качестве флокулянтов, а также при добыче нефти, бурении скважин [1-3]. Вместе с тем, на наш взгляд, большой интерес могут представить и низкомолекулярные полимеры на основе АА, поскольку в литературе имеются указания о нетоксичности поли-АА для теплокровных животных [2]. Это свойство поли-АА открывает перспективу использования низкомолекулярных реакционно-способных сополимеров АА в качестве высокогидрофильных полимеров-носителей низкомолекулярных биологически активных веществ (БАВ). В этом отношении сополимеры АА остаются мало изученными. Линейные сополимеры АА используются для модификации БАВ белковой природы [4], а сшитые полимеры АА - для иммобилизации различных БАВ и клеток в полиакриламидный гель и для получения биогелей, пригодных для гель-хроматографии природных и синтетических полимеров [4].
Цель работы - синтез низкомолекулярных (ММ=19.000-33.000 Да) сополимеров АА с акриловой (АК), метакриловой (МАК) кислотами, а также с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокис-лотой (ААМПСК) в качестве перспективных носителей БАВ катионной природы. Указанное ограничение целевых бионедеградируемых сополимеров АА по значениям молекулярной массы связано с необходимостью полного выведения таких полимерных носителей БАВ из живого организма после достижения терапевтического эффекта. Интерес к сополимерам АА с АК и АА с МАК обусловлен их доступностью, а также и тем, что они могут различаться по микроструктуре полимерных цепей и тем самым по комплексообразующей способности по отношению к катионным БАВ. Сополимеры АА с ААМПСК, содержащие сильнокислотные сульфогруппы, могут образовывать
водорастворимые комплексы с нерастворимыми в воде катионными БАВ.
В качестве основного метода синтеза низкомолекулярных анионных сополимеров АА была выбрана гетерофазная сополимеризация АА с АК (МАК, ААМПСК) в изопропаноле, являющимся активным переносчиком растущей полимерной цепи, известным регулятором ММ полиакрилами-да. Результаты опытов по сополимеризации АА с непредельными кислотами, инициируемой динит-рилом азоизомасляной кислоты (ДАК), сведены в таблицу.
Видно, что во всех исследованных системах М1 и М 2 при сополимеризации в изопропа-ноле с количественным выходом образуются низкомолекулярные сополимеры АА (М к = 10.00033.000 Да). В соответствии с закономерностями радикальной полимеризации ММ образующихся сополимеров возрастает с увеличением концентрации сомономеров в исходной смеси М1 + М20 ] (опыты 2-4, 14 и 15), а также (при прочих равных условиях) с уменьшением концентрации инициатора (опыты 1 и 2). Другой возможностью регулирования ММ полученных сополимеров АА явилась замена использованного растворителя на смесь изопропанола с этанолом (объемное соотношение спиртов 1:1) или на этанол. Как в первом случае (опыты 3 и 5, 7 и 8), так и во втором (опыты 6 и 9, 14 и 13) эта замена сопровождалась увеличением ММ сополимеров. При достигнутых высоких выходах сополимеров за 24 часа их состав оказался близким составу исходной мономерной смеси. Во всех опытах были получены водорастворимые сополимеры АА-М 2, содержащие 15-23 мол. % звеньев непредельной кислоты т2. Помимо функционального анализа, строение синтезированных анионных сополимеров АА было подтверждено методом ИК спектроскопии. В ИК спектрах сополимеров АА с АК (МАК), в от-
личие от ИК спектра поли-АА, обнаруживается новая полоса поглощения в области 2580 см-1, отвечающая валентным колебаниям гидроксила карбоксильных групп, а в ИК спектрах сополимеров АА с ААМПСК наблюдаются полосы поглощения
Сополимеризация акриламида (M1) с н Table. Copolymerization of acrylamide (
при 1227 см-1, 1040 см-1, 624 см-1 характерные для SO3H групп. Существенно, что в ИК спектрах сополимеров не обнаружено полос поглощения ви-нильной группы исходных мономеров.
Таблица.
редельными кислотами (M 2) при 50°C. 1) with unsaturated acids (M 2) at 50°C.
№ опыта Исходная мономерная смесь Сополимер Mj - M 2
M 2 M 0 ] мол. % M1° + M 20 масс. % [ДАК ] масс. % Растворитель Выход,% m2, мол. % [h], дл/г Mw , кДа
1 АК 20 20 4,5 изопропанол 99,5 20,4 0,17 10
2 АК 20 20 3,0 изопропанол 98,8 20,1 0,25 19
3 АК 20 30 3,0 изопропанол 99,5 19,8 0,31 27
4 АК 20 40 3,0 изопропанол 99,7 19,6 0,36 33
5 АК 20 30 3,0 изопропанол + этанол (1:1) 99,8 20,1 0,40 39
6 МАК 15 30 3,0 изопропанол 99,9 15,0 0,26 20
7 МАК 20 30 3,0 изопропанол 99,9 19,0 0,25 19
8 МАК 20 30 3,0 изопропанол + этанол (1:1) 99,8 19,2 0,29 25
9 МАК 20 30 3,0 этанол 99,6 19,0 0,33 29
10 ААМПСК 25 15 4,5 этанол 99,8 23,0 0,20 14
11 ААМПСК 25 25 4,5 этанол 99,2 22,8 0,32 28
12 ААМПСК 20 15 3,0 этанол 99,6 19,3 0,21 16
13 ААМПСК 20 40 3,0 этанол 99,8 18,5 0,38 36
14 ААМПСК 20 40 3,0 изопропанол 99,8 19,1 0,25 19
15 ААМПСК 20 50 3,0 изопропанол 98,8 18,2 0,28 23
Достаточно высокое содержание ионоген-ных групп в полученных сополимерах АА в сочетании с их невысокой ММ и низкой цитотоксич-ностью [5] открывает перспективу использования этих сополимеров в качестве модификаторов свойств БАВ основного характера, например, ан-тибиотиков-аминогликозидов, грамицидина С, рифампицина, олеандомицина и др.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акриламид (производство ФРГ) дважды перекристаллизовывали из этилацетата, ААМПСК (производство Яр.НИИМСК) перекристаллизовы-вали из уксусной кислоты с добавкой уксусного ангидрида. АК и МАК очищали двукратной перегонкой в вакууме в присутствии ингибитора полимеризации. Физико-химические константы всех мономеров соответствовали литературным данным. ДАК трижды перекристаллизовывали из смеси хлороформ: этанол при объемном соотношении 1 : 5. Абсолютизированный изопропанол, этанол ректификат и ацетон ОСЧ использовали без дополнительной очистки. Анионные сополи-
меры АА получали ампульным методом, проводя сополимеризацию сомономеров в атмосфере аргона. Выделившийся сополимер многократно обрабатывали ацетоном, собирали на фильтре Шот-та и сушили в вакууме. Состав сополимеров АА с АК (МАК) определяли потенциометрическим титрованием карбоксильных групп, состав сополимеров АА с ААМПСК - по данным элементного анализа на содержание серы. Характеристическую вязкость [77] анионных сополимеров АА измеряли в вискозиметре Уббелоде в 1н. растворе NaNO3 в воде при 30°С. Среднемассовые молекулярные массы сополимеров АА M w рассчитыва-
_ 0,66
ли по формуле: [77] = 3,73-10"4-M w , известной для полиакриламида. ИК спектры поли-АА и полученных сополимеров АА снимали на спектрометре Bruker IFS в таблетках с бромидом калия.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта по Программе ОХНМ РАН "Биомолекулярная и медицинская химия".
ЛИТЕРАТУРА 3.
1. Абрамова Л.И. и др. Полиакриламид. М.: Химия. 1992. 4 189 с.
2. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Техника. 1969. 187 с. 5
Куренков В.Ф. и др. ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 6. С. 10021006.
Коршак В.В., Штильман М.И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.: Наука. 1984. 261с.
Еропкин М.Ю. и др. Токсикол. вестник. 2006. № 5. С.18-21.
УДК 541.64:547.979.733 Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, Е.В. Баланцева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман
НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С 4- И 2-ВИНИЛПИРИДИНАМИ ДЛЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ИММОБИЛИЗАЦИИ
МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН) e-mail: [email protected]
Разработаны методы конструирования сополимеров стирола с 4-,2-винилпири-динами, с различным содержанием пиридильных групп. Сополимеры синтезированы методом суспензионной и блочной сополимеризации. Состав и структура полученных сополимеров исследованы методами ИК и электронной спектроскопии, методом термогравиметрии изучена их термостабильность, молекулярные характеристики сополимеров получены с использованием метода гель-проникающей хроматографии.
В последние годы сополимеризации различных мономеров уделяется большое внимание исследователей. Введение активных мономерных звеньв в основную полимерную цепь путем реакции сополимеризации позволяет изменять характеристики макромолекул, вследствие чего они приобретают новые функциональные свойства. Так наличие специфических особенностей у 4-, 2-винилпиридинов (таких как широкий диапазон растворимости, ярко выраженная склонность к комплексообразованию) позволяет при сополиме-ризации с их другими сомономерами придать необходимые свойства полученным материалам. Прежде всего, 4- и 2-винилпиридины представляют интерес как мономеры, обладающие электрон-но-донорными свойствами. Из-за наличия неподе-ленной электронной пары на атоме азота, пири-дильная группа этих мономеров способна координироваться с центральным атомом различных ме-таллопорфиринов по типу экстракоординации [1].
На основе сополимеров стирола с 4- и 2-винилпиридинами путем последовательного подбора металлопорфирина возможно целенаправ-
ленное конструирование порфиринсодержащих полимеров, обладающих специальными свойствами, такими как каталитические, сорбционные, полупроводниковые, фотохимические и др.
Основное внимание уделяется влиянию среды на активность 4- и 2-винилпиридинов в реакциях радикальной сополимеризации и возможности получения сополимеров высокой однородности и заданной молекулярной массы.
Целью данной работы является синтез и исследование свойств полученных сополимеров стирола с 4- и 2-винилпиридинами различного состава для последующей координационной иммобилизации металлопорфиринов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол, 4- и 2-винилпиридины очищали высоковакуумной перегонкой при температуре 318 и 355 К соответственно. Полистирол, сополимеры стирола с 4- и 2-винилпиридинами получали радикальной полимеризацией суспензионным способом и в массе при 80°C [2].
