CC BY
63УДК 541.64+678
М.Ж. Буркеев, А.К. Магзумова, Г.К. Буркеева, Е.М. Тажбаев, А.В. Омашева, Ж.Б. Искакова
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ НЕНАСЫЩЕННОЙ ПОЛИЭФИРНОИ СМОЛЫ С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ
(Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова) e-mail: araichik22@mail.ru
Исследована радикальная сополимеризация ненасыщенной полиэфирной смолы с акриловой кислотой и акриламидом. Определены составы сополимеров, а также константы сополимеризации для исследованных систем. Изучено влияние внешних факторов на поведение рассматриваемых гидрогелей. Экспериментально установлена восприимчивость исследуемых гидрогелей к изменению рН среды, качества растворителя, концентрации низкомолекулярной соли.
Ключевые слова: полимеры, гидрогели, ненасыщенные полиэфирные смолы, акриловая кислота, акриламид
Широкое внедрение ненасыщенных полиэфирных смол в различные отрасли промышленности привело к необходимости разработки специальных марок смол, отверждение которых в ряде случаев отличается специфическими особенностями. Ненасыщенные полиэфиры отличаются от многих других термопластичных материалов тем, что они способны отверждаться при комнатной или невысокой температуре без выделения каких-либо побочных продуктов. Это позволяет изготавливать на их основе изделия и материалы при низких давлениях, что имеет большое значение с экономической и технологической точек зрения [1-2].
Как известно, свойства отвержденных полиэфирных смол, в основном, определяются составом исходного полиэфира, методом его синтеза, строением и концентрацией сомономера, и условиями сополимеризации. Одно из важных свойств ненасыщенных полиэфиров - их способность к со-полимеризации с виниловыми мономерами, например, со стиролом, было обнаружено лишь более четверти века тому назад [3-4]. Это послужило стимулом к интенсивному промышленному применению ненасыщенных полиэфиров.
Отвержденные продукты имеют хорошие физико-механические и химические свойства, которые можно варьировать путем соответствующего подбора сомономеров. Одной из перспективных областей применения сополимеров на основе ненасыщенной полиэфирной смолы с виниловыми мономерами является использование их в качестве влагосорбентов [5].
В связи с этим, нам представилось интересным получить сополимеры на основе ненасыщенной полиэфирной смолы (НПС) с акриловой кислотой (АК) и акриламидом (АА) и исследовать
их свойства, поскольку полимеры на основе последних являются известными влагосорбентами.
Ненасыщенная полиэфирная смола получена реакцией поликонденсации малеиновой кислоты и этиленгликоля при температуре 120-130°С [6]. Реакция контролировалась посредством определения кислотного числа.
Далее нами синтезированы сополимеры НПС с АК и АА при исходных соотношениях мономеров 10:90; 25:75; 50:50; 75:25; 90:10 мол.%.
-co—CH=CH-CO-O-CH9-CH9O -■
+
+ m CH2=CHCO-2 I
CO—CH-CH-CO-O-CH2-CH2O'
CH2 I 2
CHCOR
R = :ш2; OH
Реакции радикальной сополимеризации НПС-АК проводили в массе, НПС-АА в растворе диоксана в присутствии инициатора [ДАК] = = 8 моль/м3 при температуре 333 К. После окончания сополимеризации сополимеры промывали водой в течение двух недель, переносили в чашку Петри и высушивали в сушильном шкафу при пониженном давлении до постоянной массы при 313 К. Равновесную степень набухания гидрогелей измеряли гравиметрически.
В результате сополимеризации исходной мономерной смеси с содержанием АК свыше 50,1 мол.%, и АА 74,7 мол.% нами получены нерастворимые полимеры сетчатой структуры. Уменьшение содержания АК и АА в мономерной смеси ниже указанных пределов приводит к растворимости синтезируемых продуктов. Как видно
n
R
n
m
из табл. 1, при любых соотношениях сополимеры обогащены звеньями виниловых мономеров. Максимальная степень набухания полученных продуктов характерна для сополимера НПС-АА с содержанием 0,97:99,03 и НПС-АК 5,62:94,38 мол.% соответственно.
Таблица 1
Составы и свойства сополимеров НПС (М1) с АК (М2) и АА (М2) [I]=8 моль/м3, Т = 333 К, растворитель диоксан (для НПС-АА) Table 1. Composition and properties of copolymers of unsaturated polyester resin (M1) with acrylic acid and acrylamide (M2) [I]=8 mol/m3, Т = 333 К, solvent is dio-
Состав исходной п..«.,, 0/„ Состав полимера, мол.% Выход, а,
% %
М!° 1 М20 mj m2
НПС-АК
9,8 90,2 5,62 94,38 70,1 300
25,2 74,8 20,14 79,86 68,8 260
49,9 50,1 44,56 55,44 63,0 210
75,1 24,9 68,98 31,02 62,5 -
89,9 10,1 91,42 8,58 60,3 -
НПС -АА
10,1 89,9 0,97 99,03 82,7 680
25,3 74,7 16,12 83,88 65,6 580
50,3 49,7 39,94 60,06 59,7 -
74,9 25,1 65,7 34,3 44,2 -
90,3 9,7 80,6 19,4 40,3 -
С использованием интегрального метода Майо - Льюиса [7], на основании данных состава сополимеров, установленных потенциометриче-ским титрованием и химическими анализами, рассчитаны относительные активности сомономеров.
Таблица2
Константы сополимеризации НПС (М1) с виниловыми мономерами Table 2. The copolymerization constants of unsaturated
М2 r1 r2 rrr2
АК 0,75 1,25 0,94
АА 0,65 1,6 1,04
Из данных табл. 2 следует, что в исследуемых системах г1<1, г2>1. Приведенные данные свидетельствуют о меньшей реакционной способности ненасыщенного полиэфира в сравнении с рассматриваемыми виниловыми сомономерами. Макрорадикалы заканчивающиеся звеньями акриловой кислоты и акриламида предпочтительнее присоединяют «свой» мономер, нежели «чужой», что свидетельствует об образовании «мостиков» между макромолекулами ненасыщенной полиэфирной смолы.
С целью оценки набухающей способности синтезированных сополимеров исследовано влия-
ние рН среды, ионной силы раствора, а также смесей органический растворитель - вода на свойства последних.
На рис. 1 представлены экспериментальные данные влияния рН среды на набухание исследуемых гидрогелей НПС-АК и НПС-АА. Основополагающее влияние на ход кривых зависимости набухающей способности сополимеров НПС от рН раствора оказывает природа сомоно-мера. Гидрогели с кислотными и основными группами в макроцепях при изменении рН демонстрируют различные типы поведения. Видно, что гидрогели сополимеров НПС с АК при значениях рН (до 5) находятся в максимально сколапсиро-ванном состоянии. Это явление объясняется подавлением диссоциации карбоксильных групп акриловой кислоты более сильной кислотой, о чем свидетельствуют минимальные значения а. При повышении значения рН растворов от 5-7 наблюдается увеличение степени набухания, имеющего вид объемно-фазового перехода. Подщелачивание раствора ведет к росту степени равновесного набухания, т.к. уменьшается содержание сильной кислоты, подавляющей диссоциацию кислотных групп, вследствие чего сила отталкивания последних также возрастает. Дальнейший рост значения рН заметного действия на конформацию макромолекул набухшего в воде сетчатого полимера не оказывает.
7,% 600 500 400 300 200 100
0
2
*--*--* 3
" 4
3
4
5
6
7
8
9 рН
Рис. 1. Влияние рН среды на набухание гидрогелей на основе сополимера НПС-АА 0,97:99,03 (1); 16,32:83,88 мол.% (2),
НПС-АК 5,62:94,38 (3) 20,14:79,86 мол.% (4) Fig. 1. The influence of medium pH on swelling of hydrogels on the base of copolymers of unsaturated polyester resin with acrylamide 0.97:99.03 (1); 16.32:83.88 mol % (2), and acrylic acid 5.62:94.38 (3) 20.14:79.86 mol % (4)
Также из графических данных следует, что кривая, соответствующая сополимеру с содержанием АК кислоты 94,38%, лежит выше кривой с содержанием АК 79,86 %. Увеличение содержа-
1
ния винилового мономера в сополимере ведет к росту количества карбоксильных групп, способных ионизироваться, образовывая максимальное количество СОО- ионов, создающих "распирающее" осмотическое давление.
Согласно представленным данным можно сделать вывод, что гидрогели на основе сополимеров НПС с АК ведут себя как типичные полиэлектролиты.
Несколько иная картина наблюдается при сополимеризации НПС с АА. Видно, что зависимость носит экстремальный характер с минимумом набухания при рН среды близком к нейтральной. Характер кривой зависимости набухания от рН среды указывает на то, что гель полиамфолит-ный, т.е. содержит в макроцепи кислотные и основные группы. На наш взгляд, минимум на кривой зависимости степени набухания от рН НПС-АА можно объяснить как уменьшением осмотического давления противоионов, так и кулоновским притяжением противоположно заряженных звеньев. При исследовании влияния рН среды на набу-хаемость сополимеров НПС-АА 0,97:99,03 и 16,12:83,88 мол.% замечено, что с увеличением содержания в сополимерах звеньев АА область рН, соответствующая минимальной сорбционной емкости гидрогеля, смещается в более нейтральную сторону. По-видимому, причиной этого может являться частичный гидролиз акриламидных звеньев [8]. Поскольку концентрация звеньев АА в макроцепи значительнее по отношению к звеньям НПС, даже небольшая доля гидролизованных акриламидных групп способна оказать существенное влияние на ход процесса. В результате образования избыточного отрицательного заряда гидролизованными акриламидными звеньями компенсация, ведущая к коллапсу геля полимерной сетки НПС-АА состава 0,97:99,03 мол.%, происходит при несколько более высоких значениях рН в сравнении с полимером НПС-АК 16,12:83,88 мол.%.
В продолжении исследований нами рассмотрено влияние ионной силы раствора моно- и бивалентной солей на исследуемые сополимеры. Замечено, что с повышением концентрации как моно-, так и бивалентной солей набухающая способность гелей на основе НПС-АК снижается, что приводит к сжатию образцов. Экспериментально доказано, что контракция гелей при добавлении бивалентной соли происходит при гораздо меньшей концентрации.
Исходя из характера кривых (рис. 2), полученных для полимеров НПС-АК, присущих для полиэлектролитных гелей с одноименными зарядами, можно сделать вывод, что данные продукты
следует отнести к анионным сеткам. Сжатие образцов при увеличении содержания НМС в сетке может быть обусловлено несколькими причинами: во-первых, с ростом концентрации солей ухудшается термодинамическое качество растворителя -воды, в которой образцы находятся в максимально набухшем состоянии; также по мере добавления низкомолекулярных субстратов в окружающем растворе, возможно, происходит подавление полиэлектролитного эффекта в результате экранирования заряженных ионов низкомолекулярными ионами.
С повышением доли звеньев НПС в полимерах сорбционные возможности гелей снижаются. Рост количества карбоксильных групп в рассматриваемом ряду увеличивает чувствительность к добавкам низкомолекулярной соли. Установлено, что влияние ионной силы растворов №С1 и CaCl2 на сополимеры НПС-АА от концентрации соли подчиняется полиамфолитному режиму. С увеличением доли АА в сополимерах увеличивается чувствительность гелей к добавкам солей и объемно-фазовый переход наблюдается при более высоких значениях концентраций солей.
а,% 450
300
150
0
1
♦ 2
-4
-3
0
1
-2 -1
lg C молЬл
Рис. 2. Зависимость набухания гидрогелей на основе сополимера НПС-АК состава 5,62:94,38 мол.% от концентрации
NaCl(1), СаС12(2) Fig. 2. The dependence of swelling of hydrogels on the base of copolymers of unsaturated polyester resin with acrylic acid of composition 5.62:94.38 mol.% on the concentration of NaCl(1), СаС12(2)
Далее нами было рассмотрено влияние смесей органический растворитель - вода на сополимеры НПС-АК и НПС-АА. В качестве органического компонента были выбраны ДМСО, ДМФА, этанол. При прибавлении в среду, представляющую собой набухший в воде полимер, органического растворителя наблюдается сокраще-
ние размеров образцов гидрогелей, контракция носит вид дискретного перехода.
Согласно классическим представлениям, в полярных средах набухание полиэлектролитов обусловлено силами отталкивания диссоциированных ионогенных групп. В случае сополимеров НПС с акриловой кислотой роль ионогенных фрагментов цепей, определяющих набухание геля, отводится карбоксильным группам. При добавлении в окружающий гидрогель среду менее полярного растворителя степень диссоциации карбоксильных групп сополимера, обеспечивающих электростатическое отталкивание субцепей друг от друга, снижается. Когда содержание органического растворителя в смеси преодолевает некоторое критическое значение, наступает коллапс сетки.
а,%
Рис. 3. Влияние состава растворителя вода-этанол (1), вода-ДМФА (2), вода-ДМСО (3), на набухание гидрогеля на основе сополимера НПС с АК состава 5,62:94,38 мол.% Fig.3. The influence of solvent composition of water-ethanol (1), water-DMFA (2), water-DMSO (3) on swelling of hydrogel on the base of copolymers of unsaturated polyester resin with acrylic acid of composition 5.62:94.38 mol.%
Как следует из рис. 3, увеличение объемной доли органического растворителя (осадителя) приводит к уменьшению степени набухания сополимера НПС-АК состава 5,62:94,38 мол.%
Кривая зависимости а от доли органического растворителя (n0) демонстрирует поведение, типичное для полимерных сеток, субцепи которых заряжены. При этом следует отметить, что природа органического растворителя влияет на ход кри-
Кафедра органической химии и полимеров
вых зависимости. Tак, при введении образца в систему ДМСO-вода коллапс геля выражен более ярко, в сравнении с системами ДМФA-вода, этанол-вода. Данное явление можно объяснить величиной полярности и диэлектрической проницаемости рассматриваемых органических составляющих.
Скачкообразный коллапс гелей при повышении доли менее полярного растворителя, на наш взгляд, обусловлен подавлением в полимерной сетке диссоциации карбоксильных групп, обеспечивающих электростатическое отталкивание субцепей друг от друга.
Tаким образом, из полученных экспериментальных данных видны широкие перспективы использования исследуемых сополимеров в технологиях, где предъявляются повышенные требования к управляемости рабочего вещества.
ЛИTEРATУРA
1. Бениг Г.В. Hенасыщенные полиэфиры, строение и свойства. М.: Химия. 1968. 465 с.;
Benig G.V. The unsaturated polyesters, theirs structure and properties. M.: Khimiya. 1968. 465 p. (in Rusian)
2. Зильберман Е.Г., Седов Л.Н. // Успехи химии. 1972. № 1. С. 5;
Zilberman E.G., Sedov L.N. // Uspekhi Khimii. 1972. N 1. P. 5 (in Russian).
3. Скубин В.К., Кутепов Д.Ф. // Успехи химии. 1971. № 1. С. 16;
Skubin V.K., Kutepov D.F. // Uspekhi Khimii. 1971. N 1. P. 16 (in Russian).
4. Смирнова Т.А., Кутепов Д.Ф., Ерышев Б.Я., Бры-син Ю.П., Яценко Б.П. // Успехи химии. 1980. № 6. С. 1383;
Smirnova T.A., Kutepov D.F., Eryshev B.Ya., Bry-sin Yu.P., Yatsenko B.P. // Uspekhi Khimii.1980. N 6. P. 1383 (in Russian).
5. Логвиненко О.В., Курманалиев О.Ш., Буркеев М.Ж.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. T. 46. Вып. 4. С. 13-19;
Logvinenko O.V., Kurmanaliev O.Sh., Burkeev M.Zh. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 4. P. 13-19 (in Russian).
6. Буркеев М.Ж., Тажбаев Е.М., Мустафин Е.С., Фомин В.Н., Магзумова А.К. Инновационный патент № 31799/02. Oпубл. 26.12.2008;
Burkeev M.Zh., Tazhbaev E.M., Mustafin E.S., Fomin V.N., Magzumova A.K. The innovation patent N 31799/02. Published. 26.12.2008 (in Russian).
7. Mayo R.F., Lewis M.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1944. V. 66 N 9. P. 1594-1599.
8. Tanaka T., Fillmore D., Sun S.T., Nishio I, Swislow G., Shan A. // Phys. Rev. Letters. 1980. V. 45. 20. P.1636
