CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 8, с. 1454-1462
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+49):547.979
ИММОБИЛИЗАЦИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОБРАБОТАННОГО ПЛАЗМОЙ ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2008 г. В. А. Титов*, Е. С. Кривых**, Т. А. Агеева*, Т. Г. Шикова*, А. Б. Соловьева***, В. А. Тимофеева***, И. А. Вершинина**, В. В. Рыбкин*, H.-S. Choi****
*Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 **Институт химии растворов Российской академии наук 153045 Иваново, ул. Академическая, 1
***Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
****Department of Chemical Engineering, Chungnam National University Daejeon 305-764, Korea
Поступила в редакцию 25.04.2007 г.
Принята в печать 30.01.2008 г.
Методами инфракрасной спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения, электронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии исследован процесс иммобилизации 5,10,15,20-тетрафенилпорфина, его цинкового и марганцевого комплексов на поверхности полипропилена, модифицированного путем плазмохимической обработки c последующей прививочной сополимеризацией акриламида и 4-винилпиридина. Показано, что иммобилизованные молекулы тетрафенилпорфина и его металлокомплексов проявляют активность в отношении фотосен-сибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу.
ВВЕДЕНИЕ
Порфирины и металлопорфирины, иммобилизованные на поверхности полимерных носителей, используются при создании новых элементов электронных устройств, газовых сенсоров, гетерогенных катализаторов, медицинских материалов и препаратов [1]. В частности, на их основе могут быть получены препараты для дезактивации крови и ее компонентов от патогенных вирусов с использованием метода фотодинамической терапии [2, 3]. Преимущество иммобилизованных фотосенсибилизаторов состоит в том, что при высокой эффективности генерации синглетного кислорода они не загрязняют кровь, предназначенную для переливания.
Иммобилизация порфиринов реализуется через образование ковалентных или ионных связей с активными функциональными группами на поверхности полимера-носителя, а для металлопор-фиринов существует возможность координаци-
Е-шаП: tageeva@isuct.ru (Агеева Татьяна Арсеньевна).
онного связывания за счет взаимодействия центрального иона металла с электронодонорной группой полимера [1]. Характер связи определяет выбор полимеров-носителей, а для химически инертных полимеров - необходимость предварительной модификации их поверхности для связывания макрогетероциклических соединений.
Эффективным методом модификации полимерных материалов является их обработка в неравновесной газоразрядной плазме, которая приводит к образованию в тонком поверхностном слое полимера требуемых функциональных групп без изменения объемных свойств материала [4]. В работах [5-7] показано, что окисление поверхности пленок ПП в кислородной плазме пониженного давления или в системе плазма атмосферного давления-раствор электролита позволяет иммобилизовать порфирины с активными функциональными заместителями на периферии макрогетероциклических молекул.
Функциональные слои для последующей иммобилизации биологически активных веществ могут быть созданы также методом прививочной сополимеризации на активированной под действием плазмы поверхности [8-12]. Преимущество такого метода - преобладание на модифицированной поверхности активных функциональных групп одного типа, природа которых определяется исходным составом прививаемого мономера.
Известно [6], что обработка ПП в плазме пониженного давления в кислороде, а также в системе плазма атмосферного давления-раствор электролита приводит к окислению поверхности. Это дает основание использовать плазмохимическую обработку ПП-пленок как стадию активации, инициирующую процессы радикальной сополи-меризации на поверхности материала. В работах [8, 10, 11] показано, что образующиеся при плаз-мохимическом окислении ряда полимеров гидро-пероксидные группы способны инициировать прививочную сополимеризацию виниловых мономеров.
Цель настоящей работы - исследование иммобилизации тетрафенилпорфина, его цинкового и марганцевого комплексов на поверхности ПП, модифицированного путем прививочной сополимеризации акриламида или 4-винилпиридина, а также проверка активности иммобилизованных молекул по отношению к фотогенерации син-глетного кислорода. Активацию поверхности ПП перед прививочной сополимеризацией проводили в кислородной плазме пониженного давления и в системе плазма атмосферного давления-раствор электролита. Для сравнения осуществлено также термическое окисление полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментах использовали пленку изотак-тического ПП толщиной 20 мкм, полученную в условиях одноосной вытяжки. Тлеющий разряд постоянного тока возбуждали в цилиндрическом стеклянном реакторе диаметром 3 см при давлении кислорода 30-300 Па. Образцы ПП площадью 1800 мм2 размещали на термостатированной стенке реактора. Температуру образца поддерживали равной 40 ± 3°С. Ток разряда составлял в разных опытах 20-50 мА, объемный расход газа
соответствовал линейной скорости потока 30 см/с, время обработки изменяли от 30 до 300 с.
При обработке в плазменно-растворной системе образец ПП 1500 мм2, закрепленный в держателе из ПММА, помещали в 0.5 M водный раствор KCl на глубину 2-3 мм. Объем раствора 70 мл. Тлеющий разряд возбуждали в воздухе при атмосферном давлении между анодом из бронзы и поверхностью раствора, которая служила катодом. Расстояние между анодом и жидким катодом составляло 3 мм; ток разряда изменяли от 10 до 50 мА, время обработки - от 1 до 30 мин. Более подробно процедуры плазмохимической обработки и экспериментальные установки описаны в работах [6, 7].
Для сравнения использовали также окисление ПП-материала кислородом воздуха в этиленгли-коле при 120°С в течение 3-5 ч. Такой способ использовали в работе [13] для активации поверхности ПП перед прививочной сополимеризацией акриловой кислоты.
Прививочную сополимеризацию мономеров к активированной поверхности осуществляли в 5-30%-ном растворе в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Модификацию акри-ламидом проводили в водном растворе в присутствии пероксида водорода, 4-винилпиридином - в хлороформе в присутствии пероксида бензоила или ДАК при 60-80°С в течение 3-6 ч. После завершения процесса пленки отмывали от остаточного мономера и гомополимера чистым растворителем и высушивали при комнатной температуре.
Результаты окисления полимера и прививочной сополимеризации контролировали по ИК-спектрам МНПВО, которые получали на ИК-Фу-рье спектрофотометре марки Avatar 360 FT-IR ESP фирмы "Nikolet". Использовали призму МНПВО из кристаллического селенида цинка. Угол падения луча на границу раздела сред составлял 45°, число отражений - 12. Спектры регистрировали с накоплением сигнала по результатам 32 сканирований. Отнесение полос в спектрах выполняли в соответствии с работой [14].
На модифицированную прививочной сополимеризацией поверхность иммобилизовали 5,10,15,20-тетрафенилпорфин
\
Л
-NH N=
—' N HN—
УЛ
H2TPP
его цинковыи
ZnTPP
или марганцевый комплексы
(Ле)МпТРР
Иммобилизацию проводили, выдерживая модифицированный ПП в растворе Н2ТРР или его металлокомплекса в хлороформе (концентрация растворов 3 х 10-4 моль/л) при 18 ± 2°С в течение 3-24 ч. Результаты контролировали по электрон-
ным спектрам поглощения образцов, которые регистрировали на спектрофотометре "Lambda 20" фирмы "Perkin-Elmer". Для повышения уровня полезного сигнала использовали пакеты из четы-рех-шести пленок. Спектры регистрировали после обработки пленки в растворе порфирина, а также после промывки в хлороформе, в результате котороИ удалялись молекулы, связанные с поверхностью только слабыми силами физическоИ адсорбции. Поверхностную концентрацию иммобилизованных молекул определяли по оптиче-скоИ плотности характеристических полос в предположении, что сечения фотопоглощения молекул в растворе и на поверхности полимера одинаковы. Для тетрафенилпорфина и его цинкового комплекса использовали полосу Соре (Vax = 419 нм, £ = 4.985 х 105 л/(моль см) и 424 нм, £ = 4.626 х 105 л/(моль см) для H2TPP и ZnTPP соответственно), а для (Ac)MnTPP - полосу переноса заряда (^max = 478 нм, £ = 9.58 х 104 л/(моль см)).
Структуру поверхности полимера на различных стадиях модификации исследовали методом АСМ. Для получения АСМ-изображениИ использовали сканирующий зондовыИ микроскоп "Sme-na" (NT-MDT, г. Зеленоград) и сканирующиИ зондовыИ микроскоп "MultiMode™ Nanoscope IIIa(tm)" (Digital Instruments/Veeco Metrology Group). АСМ-исследования осуществляли в полу-контактноИ моде (tapping mode) в режимах "высоты" (топографии) и "фазового контраста". Режим топографии фиксирует изменение амплитуды колебаниИ кантилевера из-за вариациИ рельефа поверхности, режим фазового контраста фиксирует сдвиг фазы колебаниИ при взаимодеИ-ствии кантилевера с участками поверхности, имеющими различные локальные физико-механические своИства (модуль упругости, адгезию и т.д.). Все измерения проводили кантилевером серии NSG 11 (типа B, радиус закругления 10 нм).
Кинетику генерации синглетного кислорода изучали с помощью методики, подробно изло-женноИ в работах [15, 16]; концентрацию Ю2 определяли методом полупроводниковых сенсоров. Рабочее давление триплетного кислорода составляло 0.1 мм рт. ст. Источником света служила ртутная лампа ДРШ-500 со светофильтром БС-8. Для калибровки измерительноИ системы использовали реакцию разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена, в результате котороИ образуется контролируемое количество Ю2 [17].
_i_I_I_I_L_
3.5 2.5 1.5
v х 10-3, см-1
Рис. 1. ИК-спектры МНПВО пленок ПП с привитым ПАА: 1 - образец ПП после предварительной обработки в плазменно-растворной системе (дистиллированная вода, время обработки 20 мин, ток разряда 40 мА), 2 - образец после окисления в плазме кислорода (время обработки 5 мин, ток разряда 80 мА, давление 100 Па), 3 - образец сравнения, подвергнутый окислению в плазме О2, без прививки ПАА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектры МНПВО показали, что обработка пленок ПП как в плазме кислорода при пониженном давлении, так и в плазменно-растворной системе ведет к окислению поверхностного слоя. Полосы поглощения в области 1600-1680 и 17001750 см-1 указывают на колебания связи С=О в составе различных функциональных групп. С увеличением продолжительности обработки возрастает интенсивность полос, которые отвечают деформационным колебаниям групп ОН и валентным колебаниям связей С-О (1000-1400 см-1). Накопление групп ОН в поверхностном слое материала подтверждается также ростом поглощения в области 3000-3800 см-1.
На рис. 1 представлены ИК-спектры МНПВО модифицированных образцов ПП после прививочной сополимеризации акриламида и отмывки гомополимера. Типичный спектр образца после сополимеризации 4-винилпиридина приведен на рис. 2. Наличие полиакриламида (ПАА) на поверхности ПП подтверждают характерные полосы поглощения в области 3200 и 3300 см-1 (рис. 1),
которые обусловлены валентными колебаниями групп NH, а также полосы 1648 и 1560 см-1 (валентные колебания С=О и деформационные колебания NH в амидной группе Амид I и Амид II соответственно). После прививки поли-4-винилпи-ридина (ПВП) в спектрах наблюдаются характерные полосы в области 1560, 1415 и 3020 см-1 (валентные колебания С-С, С-N и С-Н в ароматическом кольце).
Исследования методом АСМ показали, что характерную ламелярную структуру на поверхности исходной пленки различить достаточно сложно, хотя известно, что поверхность использованных ориентированных пленок ПП имеет именно такую структуру с ламелями, расположенными перпендикулярно направлению ориентационной вытяжки. Обработка в системе плазма-раствор электролита в течение 15 мин приводила к вытравливанию инородных включений и аморфных фрагментов поверхности ПП, "обнажая" структурные элементы ламелей - "зерна". Зернистость может быть связана с различиями в пространственной ориентации отдельных кристаллических фрагментов структуры полимера при их
Рис. 2. ИК-спектры МНПВО пленки ПП с привитым ПВП (1) и пленки ПП после окисления в плазме кислорода (2). Условия плазмохимической обработки: время 1 мин, ток разряда 20 мА, давление 30 Па.
укладке в ламелях. Подобные особенности поверхностной структуры полимерных кристаллов на микроуровне наблюдали ранее при использовании оптической микроскопии [18]. При обработке поверхности пленок в кислородной плазме происходит более глубокое травление полимера, и "зерна" частично вытравливаются.
АСМ-исследования показали также, что привитые на поверхности ПП полимеры формируют аморфные области с разной пространственной организацией. На рис. 3 а, 36 представлены АСМ-изображения участка поверхности пленки ПП, обработанной в системе плазма-раствор электролита, с привитым ПАА, а на рис. 3в, 3г - участка образца, обработанного в кислородной плазме, с привитым ПВП. Во всех случаях отчетливо видны аморфные области привитого сополимера на поверхности ламелярной (рис. 3 а, 36) и мелкозернистой кристаллической структуры ПП (рис. 3в, 3г). Толщина слоя привитых фаз не превышала 1020 нм при различной поверхностной конфигурации формирующихся слоев.
Электронные спектры образцов ПП, модифицированных прививочной сополимеризацией ак-риламида с последующей иммобилизацией мак-
рогетероциклических молекул, приведены на рис. 4 и 5. Там же для сравнения показаны спектры поглощения растворов соответствующих соединений в хлороформе. Характерные полосы в спектрах указывают на наличие макрогетероцик-лов, иммобилизованных на поверхности полимерного носителя. Промывка образцов в хлороформе уменьшает интенсивность полос за счет удаления молекул, связанных с поверхностью лишь слабыми силами физической адсорбции (рис. 5). Соотношение оптической плотности полос в спектрах образцов после сорбции (Л5) и после промывки (Лц) изменяется в пределах А^ : А3 = = 0.01-0.3 в зависимости от условий предварительной модификации ПП. Это отношение показывает долю иммобилизованных на поверхности молекул от исходного количества сорбированных из раствора.
В таблице приведены интервалы изменения средней поверхностной концентрации иммобилизованных на поверхности макрогетероциклов, полученные при варьировании параметров плазмохимической активации пленок и условий прививочной сополимеризации. Как и ожидалось, условия предварительной модификации ПП силь-
Рис. 3. АСМ-изображение размером 2 х 2 мкм поверхности пленки ПП после обработки кислородной плазмой и прививочной сополимеризации акриламида (а, б) и 4-винилпиридина (в, г): а, в - топография, б, г - фазовый контраст.
но сказываются на эффективности связывания порфиринов с поверхностью полимера. Систематическое изучение такого влияния и выбор оптимальных режимов предварительной обработки -задача дальнейших исследований. Отметим лишь, что плазмохимическая обработка представляется предпочтительной, поскольку по сравнению с термическим окислением длительность процесса значительно меньше и модификации подвергается лишь тонкий поверхностный слой образца без изменения его объемных свойств. Обработка в си-
стеме плазма-раствор требует несколько большего времени, чем в кислородной плазме пониженного давления, но не сопровождается заметной убылью массы материала за счет образования газообразных или растворимых низкомолекулярных продуктов окисления.
Эксперименты показали, что иммобилизованные на модифицированном ПП молекулы тетра-фенилпорфина и его цинкового комплекса при фотовозбуждении генерируют в газовую фазу
Интервалы концентрации Н2ТРР и его металлокомплексов, иммобилизованных на поверхности ПП, модифицированного прививочной сополимеризацией
Способ обработки поверхности ПП Привитой слой Поверхностная концентрация с х 10 13, см 2
Н2ТРР 7пТРР (Ас)МпТРР
Окисление кислородом воздуха ПАА - 3.8-89.0 1.5-3.1
ПВП 3.1 1.3-82.0 1.6
Обработка в плазме кислорода ПАА - 3.0-25.0 9.1-35.0
ПВП 0.5-8.0 3.0-140 0.3-13.0
Обработка в системе плазма-раствор ПАА 1.3-1.8 1.8-4.4 -
ПВП 2.6-8.0 1.1-18.0 1.1-13.0
419
(а)
424
400
500
600
700
419
400
500
600
700
X, нм
Рис. 4. Электронный спектр поглощения растворов Н2ТРР и 7пТРР в хлороформе (а) и сополимера ПП с акриламидом, содержащего иммобилизованные молекулы Н2ТРР и 7пТРР (б): 1 -Н2ТРР, 2 - 7пТРР, 3 - спектр ПП пленки до иммобилизации макрогетероциклов.
А
0.35 -
0.30
0.25 -
0.20
400
500
600
700 X, нм
А
400
500
X, нм
600
700
Рис. 5. Электронный спектр поглощения раствора (Ас)МпТРР в хлороформе (а) и сополимера ПП с акриламидом, содержащего иммобилизованные молекулы (Ас)МпТРР (б): 1 - спектр образца до промывки в хлороформе, 2 - после промывки.
3
синглетный кислород 1О2. Температурные зави- работы [19]. В работах [15, 16, 19] найдено, что
симости скорости генерации 1О2, полученные с скорость генерации 1О2 проходит через максимум
Н2ТРР и 7пТРР на поверхности сополимера ПП с с ростом поверхностной концентрации порфири-
акриламидом показаны на рис. 6. Скорость гене- на; в оптимальной области концентраций (е5 ~ (4-
рации в присутствии иммобилизованных молекул 12) х 10-11 моль/см2) эффективная энергия акти-
Н2ТРР при комнатной температуре составляет вации составляет 8-12 кДж/моль, однако умень-
2.2 х 10-11 моль/(см2 с), что несколько ниже мак- шение или увеличение концентрации Н2ТРР по
симальных значений, полученных в работах [15, отношению к оптимальной сопровождается не
16] с использованием тетрафенилпорфина, нане- только уменьшением скорости процесса, но и из-
сенного на кварцевые подложки методом терми- менением энергии активации до 20-24 кДж/моль.
ческого испарения в вакууме. Эффективные Зависимость эффективности генерации 1О2 от
энергии активации процесса составляют 32.2 ± 6 и поверхностной концентрации авторы [15, 16] свя-
23.4 ± 4.6 кДж/моль для 7пТРР и Н2ТРР соответ- зывают с влиянием структуры молекулярно-кри-
ственно. Эти значения не противоречат данным сталлических слоев порфирина на константы
Скорость генерации х02 х 1011, моль/(см2 с) 101
100
10-
3.0
3.2
3.4
(103/T), К-1
Рис. 6. Температурная зависимость скорости генерации синглетного кислорода в присутствии Н2ТРР (1) и 7пТРР (2), иммобилизованных на ПП, модифицированном прививочной сополи-меризацией акриламида.
скорости процессов переноса электронно-колебательного возбуждения в приповерхностных слоях фотосенсибилизатора. Наличие корреляции между поверхностной концентрацией и особенностями структуры слоя иммобилизованных молекул доказана с использованием метода АСМ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, активация пленок ПП с использованием кислородной плазмы пониженного давления или системы плазма-раствор позволяет модифицировать поверхность путем прививочной сополимеризации ПАА и ПВП с последующей иммобилизацией молекул тетрафенилпор-фина и его металлокомплексов. Иммобилизованные молекулы проявляют активность в отношении фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода. Поверхностная концентрация иммобилизованного фотосенсибилизатора зависит от режимов предварительной модификации полимера-носителя; выявление оптимальных режимов - задача наших дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Койфман О.И., Агеева Т.А. // Высокомолек. соед.
С. 2004. Т. 46. № 12. С. 2187.
2. Ageeva T.A., Berezin D.B., Koifman O.I., Valles M.A. // Abstrs. 9 Congr. of the Eur. Society for Photobiology. Lillehammer, Norway, 2001. P. 218.
3. Ziylkowski P., Jelen M., MarszalikP., Piasecki E., Koifman O.I., Ageeva T.A. // Abstrs. American Photobiology Meeting. Quebec, Canada, 2002. P. 100.
4. Kymenoe A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Ваку-умно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука,
2004.
5. Голубчиков О.А., Агеева Т.А., Титов В.А. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 48. № 4. С. 166.
6. Titov V.A., Rybkin V.V., Shikova T.G., Ageeva T.A., Gol-ubchikov O A., Choi H.-S. // Surf. and Coat. Technol.
2005. V. 199. № 2-3. P. 231.
7. Титов В.А., Шикова Т.Г., Агеева Т.А., Горнухи-на О.В., Вершинина И.А., Голубчиков О.А. // Электронная обработка материалов. 2004. Вып. 6. С. 140.
8. Suzuki M., Kishida A., Iwata H, Hata Y., Ikada Y. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 7. P. 1804.
9. Lee S.-D., Hsiue G.-H, Chang P.C.-T, Kao C.-Y. // Biomaterials. 1996. V. 17. № 16. P. 1599.
10. Bae J.-S., Seo E.-J, Kang I.-K. // Biomaterials. 1999. V. 20. № 6. P. 529.
11. Choi H.-S, Kim Y.-S., Zhang Y., Tang S., Myung S.-W., Shin B.-C. // Surf. Coat. Technol. 2004. V. 182. № 1. P. 55.
12. Kang I.-K, Kwon B. K, Lee J.H, Lee H.B. // Biomaterials. 1993. V. 14. № 10. P. 787.
13. НовоселоваЛ.Ю. // Пласт. массы. 2002. № 11. С. 42.
14. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмолъке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
15. Соловъева А.Б., Котова СЛ., Тимашев П.С., Завьялов С.А., Глаголев Н.Н., Встовский Г.В. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 1. С. 104.
16. Solov eva A., Vstovsky G., Kotova S., Glagolev N., Zav'yalov B., Belyaev V., Erina N., Timashev P. // Micron. 2005. V. 36. № 6. P. 508.
17. Turro N.J., Chow M.-F, Rigaudy J. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. № 24. P. 7218.
18. Hoffman J.D., Lauritzen J.I. // J. Res. Nat. Bur. Standards. 1961. V. A65. P. 297.
19. Котова С.Л. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 2004.
2
Immobilization of Tetraphenylporphyn and Its Metallocomplexes on the Surface of Plasma-Treated Polypropylene
V. A. Titova, E. S. Krivykhb, T. A. Ageevaa, T. G. Shikovaa, A. B. Solov'evac, V. A. Timofeevac, I. A. Vershininab, V. V. Rybkina, and H.-S. Choid
a Ivanovo State University of Chemistry and Technology, pr. F. Engel'sa 7, Ivanovo, 153000 Russia b Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences, Akademicheskaya 1, Ivanovo, 153045 Russia c Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences,
ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia d Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea e-mail: tageeva@isuct.ru
Abstract—The immobilization of 5,10,15,20-tetraphenylporphyn and its zinc and manganese complexes on the surface of polypropylene modified by plasmachemical treatment and subsequent grafting copolymerization of acrylamide or 4-vinylpyridine has been studied by multiple attenuated total reflection FTIR spectroscopy, electronic absorption spectroscopy, and atomic force microscopy. It has been demonstrated that the immobilized molecules of tetraphenylporphyn and its metallocomplexes are active in the photosensitized generation of singlet oxygen to the gas phase.
