CC BY
7УДК 621.382:537.525 К.А. Джбааи*, Т.Г. Шикова*, В.А. Титов*'**, Ю.Н. Ларина*
ПРОЦЕССЫ МОДИФИКАЦИИ И ДЕСТРУКЦИИ АРАМИДНОЙ ПЛЕНКИ В НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЕ КИСЛОРОДА И АРГОНА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: shikova@isuct.ru
Исследованы процессы модификации и деструкции арамидных пленок "Русар" при обработке в плазме разряда постоянного тока в аргоне и кислороде при давлении 30 и 150 Па и токе 20 и 50 мА. Измерены скорости убыли массы образцов и скорости образования газообразных продуктов. Смачиваемость поверхности охарактеризована углами смачивания водой и глицерином, состав и топография поверхностного слоя - с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии. Показано, что обработка в плазме кислорода является эффективным методом увеличения смачиваемости, содержания кислорода в тонком поверхностном слое и шероховатости поверхности. Эти эффекты слабее при использовании плазмы аргона.
Ключевые слова: арамидная пленка, плазма, модификация, травление, кинетика, кислород, аргон
ВВЕДЕНИЕ
Арамидные волокна широко применяются в качестве армирующих компонентов композиционных материалов. Важнейшими факторами, определяющими прочность таких материалов, являются хорошая смачиваемость волокон и высокая адгезия к связующим компонентам. Для увеличения смачиваемости и адгезионных характеристик поверхности волокна модифицируют химической обработкой с использованием сильных окислителей, щелочей, кислот; а также путем нанесения адгезионных слоев из реакционноспо-собных соединений с активными функциональными группами [1]. Большой интерес вызывают также ра-диационно-химические [2], фотохимические [3] и плазмохимические методы модифицирования [4-10]. Показано, что обработка арамидных волокон в неравновесной плазме при пониженном или атмосферном давлении в гелии, аргоне, кислороде, воздухе приводит не только к образованию дополнительных активных функциональных групп в макромолекулах, но и к изменению микрорельефа поверхности, что способствует увеличению площади контакта между волокном и связующим [4-10]. Однако разнообразие методов обработки и исследуемых объектов не позволяет сегодня отдать предпочтение тому или иному способу модификации.
Целью настоящей работы являлось сравнительное исследование воздействия плазмы пониженного давления в кислороде и в аргоне на пленки, полученные из полимерного состава «Русар», который используется при производстве
арамидных волокон. Выбор пленочных образцов в качестве объектов обработки обусловлен удобством исследования тех изменений, которые происходят на поверхности материала в результате плазмохимической обработки.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Пленки получали из полимерного раствора «Русар» методом сухого формования по методике, представленной в работе [11]. Основу материала составляет полиамидобензимидазол [12]:
где Аг - ароматический радикал.
Образцы обрабатывали в положительном столбе разряда постоянного тока в аргоне и кислороде. Разряд возбуждали в стеклянном реакторе диаметром 3 см при давлении газа 30 и 150 Па и токе разряда 20 и 50 мА. Пленку полимера в виде цилиндра с образующей 1,5 см располагали на стенке реактора.
Скорость убыли массы полимера определяли периодическим взвешиванием образцов на
аналитических весах, скорости выделения газооб-
-
спектральных измерений (прибор ИПДО-2А). Измерительную систему калибровали путем напуска в реактор чистых газов. Описание экспериментальной установки и методики масс-спектральных измерений подробно представлены в [13].
Топологию поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью микроскопа Solver-P47PRO при сканировании в полуконтактном режиме. Химический состав поверхностного слоя изучали методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Фурье-ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). ИК спектры получали на спектрофотометре «Avatar 360 FT-IR ESP» (фирма Nikolet) с разрешением 2 см"1. В качестве элемента МНПВО использовали призму из кристаллического селенида цинка. Угол падения луча на границу раздела сред составлял 45°, число отражений — 25. Применялся режим накопления сигнала по результатам 64 сканирований. Спектры РФЭС регистрировали с помощью прибора LAS-3000 фирмы "Riber". Для возбуждения спектров использовали рентгеновское излучение А1 (линия К,, с энергией кванта 1486.6 эВ). Отнесение сигналов проводили в соответствии с данными [14], атомные концентрации элементов определяли с использованием соотношений, приведенных в [15]. Углы смачивания поверхности (0) водой и глицерином определяли по фотографиям капель, обработку изображений выполняли с помощью программного обеспечения, доступного на интернет-сайте http://bigwww.epfl.ch/demo/dropanalysis/ [16, 17]. Расчеты поверхностной энергии (у), ее полярной (ур) и дисперсионной (у ) составляющих проводили по методике [18], используя величины 0, полученные экспериментально.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Воздействие плазмы кислорода и аргона на арамидную пленку приводит к частичной деструкции (травлению) материала и уменьшению массы образцов. Значения скорости убыли массы при обработке в плазме кислорода составили ~(1 — 4)-10~7 г-см~2-с_1, в плазме аргона они примерно в 10 раз ниже (табл. 1).
Масс-спектральные измерения показали, что действие плазмы аргона ведет к появлению в газовой фазе молекул водорода, монооксида углерода, азота и воды. Скорости образования продуктов в зависимости от давления приведены на рис. 1. С максимальной скоростью (W~ 1016 см~2-с-1) образуются молекулы Н2, как и при действии плазмы инертных газов на полиолефины [19]. Наличие в масс-спектре сигнала, отвечающего массовому числу m/z=28, свидетельствует о разрушении амидных групп с разрывами основной цепи макромолекулы и выделением в газовую фазу молекул СО и N2. Разделить вклады этих молекул в суммарный сигнал не удалось из-за малой интенсивности пиков осколочных ионов с массовыми
числами 12 и 14 в масс-спектрах. Скорости выделения молекул воды примерно в 10 раз ниже, чем водорода. Возможно, образование воды происходит с участием атомов водорода, отрывающихся в первичных актах воздействия активных частиц плазмы на полимер и атомарного кислорода -продукта диссоциации молекул СО в плазме.
Таблица 1
Скорость убыли массы пленок при обработке в плазме Table 1. Mass loss rates of films at plasma treatment
Условия обработки Скорость убыли массы, г/(см2-с)
Р, Па I, мА
Плазма кислорода
30 20 1,00-10-7
30 50 2,79-10-7
150 20 4,19-10-7
150 50 4,44-10-7
Плазма аргона
30 20 8,01-10-9
30 50 6,41-10-8
150 20 5,56-10-8
150 50 5,56-10-8
W: 1015, cm"2-C4
10
0,1
■à.3
50
100
200
250
150 P, Па
Рис. 1. Зависимость скоростей образования газообразных продуктов при воздействии на арамидную пленку плазмы аргона при токе разряда 50 мА: 1 - Н2, 2 - сумма скоростей
выделения N2 и СО, 3 - Н20 Fig. 1. Rates of gas products formation under the action of argon plasma on aramid film at discharge current of 50 mA: 1 - H2, 2 - sum of rates for N2 and CO, 3 - H20
Основными активными агентами, действующими на полимер в плазме аргона, являются кванты УФ излучения с длинами волн 104,8 и 106,7 нм, дезактивирующиеся на поверхности ме-тастабильные возбужденные атомы аргона и положительные ионы. Расчеты на основе модели [20] показали, что плотности потоков УФ-квантов на стенку разрядника составляют -
-6,0-1016 см"2-с~\
1
а метастабильных атомов Аг —2,0-1016 см~~-с '. то есть они могут обеспечить наблюдаемые скорости образования газообразных продуктов. Плотности потока положительных ионов примерно на два порядка ниже.
Состав газообразных продуктов при обработке пленки в плазме кислорода мы не исследовали. Есть основания полагать, что их состав близок к тому, который наблюдается при обработке других гетероцепных полимеров (полиимида и полиэтилентерефталата) в плазме (X Согласно данным работ [13, 21-23], убыль массы при окислительной деструкции этих полимеров в кислородной плазме полностью определяется образованием молекул и С02, СО, Н20 и Н2. При обработке арамидной пленки естественно ожидать и образования азотсодержащих продуктов.
Рис. 2. Зависимость скорости убыли массы пленки от плотностей потоков атомов О(3Р) (1) и молекул 02(6'Sg+) (2) на поверхность полимера Fig 2. Mass loss rates of film as functions of flux densities onto polymer surface for О(3P) atoms (J) and 02(6'Sg+) molecules (2)
Основными активными частицами, способными приводить к окислительной деструкции полимеров в плазме кислорода при пониженном давлении, являются атомы О(3Р) и метастабиль-ные молекулы 02(Ь1 ) [18]. На рис. 2 представлена скорость убыли массы арамидной пленки в зависимости от плотностей потоков атомов кислорода в основном состоянии и электронно-возбужденных молекул 02(ft1Eg+) на поверхность образца. Видно, что скорость линейно растет с плотностью потока активных частиц. Оценить величину плотности потока основных газообразных продуктов деструкции можно, предположив, что измеряемая убыль массы обусловлена уносом атомов углерода в составе молекул СО и С02. То-
гда плотность потока продуктов в газовую фазу составит (5 — 20)-1015 частиц/(см~-с-1). Очевидно, что такие скорости деструкции могут обеспечить как атомы кислорода, так и молекулы 02(Ь1Ев+). Однако необходимо учитывать, что выделяющаяся при дезактивации метастабильных молекул энергия (0,98 эВ), меньше, чем при рекомбинации атомов (5,1 эВ), а энергия разрыва связи, например, амидной группы с углеродной цепочкой составляет порядка 3 эВ. Поэтому более вероятно, что основную роль в деструкции полимера в плазме кислорода играют атомы О(3Р).
Рис. 3. АСМ-изображение поверхности арамидной пленки: а — исходный образец, б - после обработки в плазме кислорода, в -после обработки в плазме аргона (р=50 Па, /'=50 мА t= 5 мин) Fig 3. AFM-images of aramid film surface: a — untreated sample, б - after treatment in oxygen plasma, в - after treatment in argon plasma (p=50 Pa, i=50 mA, t=5 min)
Таблица 2
Средняя шероховатость поверхности образцов после обработки в плазме Table 2. Mean surface roughness of samples after plasma treatment
Условия обработки Sa, нм
р, Па г, мА t, c 02 Ar
Необработанный 2,15
30 50 300 2,27 1,54
150 20 300 2,83 1,74
150 50 300 3,93 1,88
292
288
284
280 Е, эВ
Е, эВ
292
288
284
280
Е, эВ
Рис. 4. Cls рентгеновские фотоэлектронные спектры исходной (а) и модифицированной в плазме Аг (б), и 02 (в) ара-
мидной пленки Fig. 4. Cis XPS-spectra of untreated (a) and modified aramid films in Ar plasma (б), и 02 plasma (в)
Таблица 3
Элементный состав поверхностного слоя пленки Table 3. Atomic composition of film surface layer
Условия обработки Содержание элементов, ат. %
С О N
Исходный образец 77,0 12,5 10,5
Плазма 02 52,6 33,5 13,9
Плазма Аг 66,9 21,4 11,7
Процессы травления приводят к изменению топологии поверхности образцов. Исследования методом атомно-силовой микроскопии показали, что шероховатость поверхности образцов после обработки в плазме кислорода выше, чем у исходных пленок, в то время как при обработке в плазме аргона происходит некоторое сглаживание рельефа (рис. 3, табл. 2). Последнее, вероятно, связано с удалением загрязнений и слабо связанного нарушенного слоя материала. Увеличение скорости травления полимера в плазме кислорода с ростом тока разряда и давления сопровождается увеличением шероховатости поверхности.
На рис. 4. представлены Си спектры исходной пленки и пленок, модифицированных в плазме аргона и кислорода (р=30 Па, /=50 мА, (=5 мин), а в табл. 3 — содержание элементов в поверхностном слое. Разложение спектра (рис. 4) показывает наличие следующих пиков: (1) в области 285,0 эВ (С-С, С-Н), (2) 286,9 эВ (С N. С-О), (.3) 288,2 эВ (С ОО, С (Ж С ОЫН). (4) 289,9 эВ (С ООН, 0=С О). Данные РФЭС показывают, что после воздействия плазмы в обоих газах увеличивается содержание кислорода и азота в модифицированном слое полимера (табл. 3). Наиболее существенные изменения происходят при обработке в плазме кислорода. Увеличение степени окисления поверхности после обработки в плазме аргона, вероятнее всего, обусловлено вторичными процессами взаимодействия радикалов, образующихся при обработке в плазме, с кислородом воздуха и парами воды после извлечения образцов из реактора. Нельзя исключить и протекание окислительных реакций из-за наличия малых неконтролируемых примесей кислорода в исходном инертном газе. Изменение соотношения различных функциональных групп, наиболее сильно выраженное при действии плазмы кислорода (табл. 4), является следствием совокупности процессов разрушения собственных функциональных групп полимера, а также образования и последующей деструкции новых групп под действием активных частиц плазмы. Так, в работах [13, 21] на основе анализа нестационарной кинетики расходования кислорода и образования газообразных продуктов деструкции показано, что на начальных стадиях воздействия плазмы Ог на полиимид и полиэтилентерефталат процессы разрушения собственных кислородсодержащих групп предшествуют окислению поверхности.
На рис. 5 представлены ИК спектры МНПВО пленок после обработки в плазме аргона и кислорода в течение 5 мин. Спектры не показали существенных структурно-химических изменений в результате обработки в плазме аргона. Очевидно, это обусловлено тем, что все изменения про-
исходят в поверхностном слое, толщина которого значительно меньше глубины проникновения ИК излучения в образец. Воздействие плазмы кислорода приводит к небольшому увеличению оптической плотности в области валентных колебаний связей N-H и О-Н (3600-2800 см1) и в области 1715 - 1570 см"1, отвечающей колебаниям связей С=0 и N—Н, что не противоречит результатам анализа методом РФЭС.
Таблица 4
Содержание функциональных групп в модифицированном слое полимера Table 4. Content of functional groups in modified polymer layer
V, CM
V, CM
Рис. 5. Спектры ИК МНПВО арамидной пленки: 1 — исходный образец; 2 - после обработки в плазме 02 (30 Па, 50 мА); 3 - после обработки в плазме 02 (30 Па, 20 мА); 4 - после
обработки в плазме Аг (150 Па, 50 мА) Fig. 5. ATR-FTIR spectra of aramid film: 1 - initial sample; 2 - after treatment in 02 plasma (30 Pa, 50 mA); 3 - after treatment in 02 plasma (30 Pa, 20 mA); 4 - after treatment in Ar plasma (150 Pa, 50 mA)
Изменение микрорельефа и химического состава поверхности в результате плазмохимиче-ской обработки ведет к улучшению смачиваемости полимера: краевые углы для воды и глицерина уменьшаются (рис. 6). Рассчитанная на основе углов смачивания поверхностная энергия полимера растет. Наиболее значительные изменения происходят за первые 10 с обработки, дальнейшее увеличение времени воздействия плазмы сопровождается небольшим увеличением поверхностной энергии и достижением стационарных значений. При одинаковых условиях (ток разряда, давление газа, время обработки) значения поверхностной энергии, достигаемые модифицированием в плазме кислорода, несколько выше, чем в плазме аргона (табл. 5). Рост поверхностной энергии обусловлен, в основном, изменением ее полярной составляющей, которая увеличивается после обработки в кислородной плазме практически в два раза. Это не противоречит данным об изменении концентраций кислородсодержащих групп на поверхности образца после плазмохимической обработки (табл. 3, 4).
t, с
t, с
Рис. 6. Зависимость краевых углов смачивания водой (1) и глицерином (2) от времени обработки пленок в плазме 02 (а)
и Аг (б) при />=30 Па, i=20 мА Fig. 6. Contact angles for water (1) and glycerol (2) as functions of films treatment time in 02 plasma (а) и Ar plasma (6) at p=30 Pa, г'=20 mA
Связи Е,эВ Концентрация групп, %
Исходный образец Плазма Ar Плазма о2
C-C, C-H 285,0 70,29 63,24 49,74
C-N, C-O 286,9 14,55 15,45 20,56
C-OO, C-ON, C-ONH 288,2 6,70 12,97 15,46
C-OOH, O=C-O 289,9 8,46 8,36 14,25
Таблица 5
Поверхностная энергия модифицированных пленок _Table 5. Surface energy of modified films_
Условия обработки yd, мДж/м2 ур, мДж/м2 у, мДж/м2
Р, Па г, мА f мин
Необработанный 6,2 33,0 39,2
Плазма кисло зода
30 20 5 14,8 57,7 72,5
30 50 5 15,5 56,1 72,6
150 20 5 6,5 66,4 72,9
Плазма аргона
30 20 5 15,7 54,5 70,2
30 50 5 16,6 54,0 70,6
150 50 5 16,9 55,7 72,6
ЛИТЕРАТУРА
1. Liu T. M., Zheng Y. S., Hu J. // J. Appl. Polym. Sci.
2010. V. 118. N 5. P. 2541-2552.
2. Zhang Y., Huang Y., Liu L., Wu L. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. N 4. P. 2251-2262.
3. Kim E-M., Jang J. // Fibers and Polymers. 2010. V. 11. N 5. P. 677-682.
4. Xi M., Li Y. L., Shang S., Li D. H., Yin Y. X., Dai X. Y. // Surf. Coat. Technol. 2008. V. 202. N 24. P. 60296033.
5. Jia C., Chen P., Liu W., Li B., Wang Q. // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 257. N 9. P. 4165-4170.
6. Plawky U., Londschien M., Michaeli W. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. N 22. P. 6043-6053.
7. Gu R., Yu J., Hu C., Chen L., Zhu J., Hu Z. // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 258. N 24. P. 10168-10174.
8. Ji J. Y., Huang Z. X., Su Q., Chen Z. // Applied Mechanics and Materials. 2012. V. 155-156. P. 936-939.
9. Chen P., Wang J., Wang B., Li W., Zhang C., Li H., Sun B. // Surf. Interface Anal. 2009. V. 41. N 1. P. 3843.
10. Su M., Gu A., Liang G., Yuan L. // Appl. Surf. Sci.
2011. V. 257. N 8 . P. 3158 - 3167.
11. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. M.: Химия. 1991. 336 е.;
Kesting R.E. Synthetic polymer membranes. M.: Ki-miya, 1991. 336 p. (in Russian)
12. Перепелкин К. E. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. СПб.: Науч. основы и технологии. 2009. 380 е.;
Perepiolkin K.E. Reinforcing fibers and fiber-polymer composites. SPb.: Nauch. osnovy i tekhnologii, 2009. 380 p. (in Russian)
13. Рыбкин RR, Кувалдина E.R, Смирнов C.A., Титов B.A., Иванов А.Н. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 6. С. 463-466;
Rybkin V.V., Kuvaldina E.V., Smirnov S.A., Titov V.A., Ivanov A.N. // High Energy Chemistry. 1999. V. 33. N 6. P. 409-412.
14. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, http://srdata.nist. gov
15. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир, 1987. С. 141;
Briggs D., Seah M.P. Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. New York: Wiley, 1996. 657 p.
16. Stalder A.F., Melchior Т., Miiller M., Sage D., Blu T., Unser M. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2010. V. 364. N 1-3. P. 72-81.
17. Stalder A.F., Kulik G., Sage D., Barbieri L., Hoffmann P. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. V. 286. N 1-3. P. 92-103.
18. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. New York: Martin Dekker, 1982. P. 152.
19. Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин RR, Титов RA. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 83 - 90;
Grinevich V.I., Maksimov A.I., Rybkin V.V., Titov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 83 - 90.
20. Смирнов C.A., Рыбкин RB., Иванов A.H., Титов B.A. // Теплофизика высоких температур. 2007. Т. 45. № 3. С. 333 -339;
Smirnov S.A., Rybkin V.V., Ivanov A.N., Titov V.A. // High Temperature. 2007. V. 45. N 3. P. 291-297.
21. Рыбкин RB., Кувалдина E.B., Иванов A.H., Смирнов C.A., Титов В.А. //Химия высоких энергий. 2001. Т. 35. № 1. С. 42-45;
Rybkin V.V., Kuvaldina E.V., Ivanov A.N., Smirnov S.A., Titov V.A. High Energy Chemistry. 2001. V. 35. Nl.P. 39-42.
22. Титов B.A., Шикова Т.Г., Кувалдина E.R, Рыбкин
B.В. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 5.
C. 391-394;
Titov V.A., Shikova T.G., Kuvaldina E.V., Rybkin V.V. // High Energy Chemistry. 2002. V. 36. N 5. Р. 354-357.
23. Рыбкин RB., Кувалдина Е.В., Титов В.А. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. № 6. С. 465-469; Rybkin V.V., Kuvaldina E.V., Titov V.A. // High Energy Chemistry. 1998. V. 32. N 6. P. 422-426.
