CC BY
37
получения диафена ФП электрохимическим восстановлением п-шпро дифениламина (НДФА).
• Известно, что нитросоединения могут быть восстановлены электрохимически в протогатых растворителях, в том числе водных растворах кислот и щелочен. Однако на полярографических кривых, снятых с помощью полярографа РА-2 на ртутном капающем электроде в насыщенных растворах НДФА в 1 н NaOH и в 1н НС1, волны восстановления ие обнаружешл. В водно-спиртовых и водно-ацетоновых растворах НДФА на фоне НС1 дает две волны восстановления с потенциалами полуволн Е |/2 = -0.05 В и Е = -0,38 В относительно ртутного дна. Волны имеют диффузионную природу, о чем свидетельствуют линейная зависимость предельных токов от концентрации исходного НДФА и корня квадратного из высоты ртутного столба. Учіггьі-вая. что за восстановлешіем НДФА следует стадия восстановительного апеллирования образовавшегося п-аминодифениламина (АДФА) ацетоном, в качестве фонового электролита был выбран водно-ацетоновый раствор НС1.
Дія ориентировочного выбора материала катода на установке с вращающимся дисковым электродом СВА-1 сняты вольтамперограммы восстановления НДФА на различных металлах
Установлено, что в электролите состава (% мае.): НДФА - 6, НС1 - 1.5. ацетон - 70 и воды 17.5 при катодных потенциалах -(0.1-1.2) В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения цинк и никель растворяются и не могут быть использованы в качестве катодов. На электродах из амальгамированной меди, меди, железа и платины восстановление НДФА идет при потенциалах, близких к потенциалам разложения растворителя. Впоследствии было показано, что восстановление НДФА сопровождается электролизом воды с выделением на катоде газообразного водорода. В некоторых синтезах отмечалось присутствие до 1.5 % изопропанола в продуктах реакции.
Установлено, что независимо от материала катода (платина, медь, латунь, сталь СтЗ, сталь 12Х18Н10Т) восстановительная конденсация НДФА с амином идет через образовашіе п-аминодифеннламина. Образование
АДФА на указанных металлах идет с выходами по веществу и току, превышающими 93 %. Восстановительная конденсация АДФА с ацетоном на платине и сталях проходит на 30-50 %. На меди степень конверсии достигает 98 % при общем выходе по’веществу 80-85 %. У катодов из латуни наблюдается вымывание цинка с поверхности электродов.
Таким образом, медь является единственным катодным материалом, доступным для промышленного электролиза. Так как анод выполняет роль вспомогательного электрода и непосредственно не участвует в получении целевого продукта, свинец был выбран нами в качестве анодного материала на основе литературных данных.
Установлено, что в интервале скоростей
0,3-1,5 см/с относительно электродов протекание электродных процессов не зависит от скорости прокачки электролита. Кроме того, в анодном процессе перемешивания анолита за счет выделяющегося кислорода оказалось вполне достаточно для протекаїшя электролиза. Поскольку восстановительное апеллирование АДФА ацетоном идет с приемлемой скоростью лишь на катодной границе области электроактивности, одновременно с выделением водорода, отпала необходимость управления процессом с помощью катодного потенциала
На основании изложенного была создана лабораторная установка для элеклрохимического синтеза диафена ФП, включающая электролизер фильтр-прессного пша с двумя плоскими катодами из свинца и медным катодом. Электроды разделены мембраной МК-40. Рабочая поверхность анодов - 160 см2, катода -180 см2 Циркуляция католита осуществляется центробежным насосом с номинальной производительностью 60 д\г /час через электролизер и стеклянный фазораз-делитель с рубашкой для поддержания необходимой температуры. Циркуляция анолита осуществляется через фазоразделнтель. в котором происходит отделение кислорода от анолита Восстановление НДФА до АДФА и восстановительное апеллирование последнего ацетоном проводится в одну стадию с выходом 83 % при расходе электроэнергии 23 кВтч/кг.
УДК 547 X67.2
СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ С Ы-БЕНЗОКСАЗИНОВЫМ ЦИКЛОМ © Г.В. Шаталов, Н.И. Коптева, А.Н. Юрьев
Воронеж. Воронежский государственный университет
Шестичленные гетероциклы с несколькими гете-роатомами привлекают внимание исследователей как с точки зрения своей реакционной способности, так и практического использования
1,3-бензоксазины и их производные облаиюг широким спектром биологического действия при сравгапельно низкой токсичности. Среди них обнаружены препараты, рас-
ширяющие коронарные сосуды, действующие на ЦНС, обладающие анальгешческим. жаропонижающим, противовоспалительным. антибактериальным действием
Однако в литературе отсутствуют данные о наличии в гетероцикле 1,3-бензоксазинов непредельного фрагмента в качестве заместителя, тогда как такие соединения. помимо биологической активности, могут
РҐСОСІ
1 а И = СН,
бя = с*н.
11 а И. = СН,, Я' = СН = СН2; б Я = СН,, Я' = С(СН,) = СН:: в Я = СН?, Я' = СН = СН-СН,; г Я = СоН,, Я' = СН = СН2. д Я = С*Нч, Я' = С(СН,) = СН:; е Я = С6Н,, Я' = СН = СН-СН,
представить интерес в качестве мономеров полимери-зационных процессов с целью получения высокомолекулярных соединений специального назначения. Поэтому целью данной работы явился синтез
1.З-беизокеазинонов-4 с непредельными заместителями \ N-атома гетероцикла.
В качестве исходных соединений были взяты 2-метит(фенит)-1.3-бонзоксазиноны-4 (I а, б), полученные гетероциклизацией салициламида действием ацетатьдегида или бензальдегида соответственно Ре-акшія проведена в среде абсолютного бензола (толуо-ла) в условиях азеотрошюй отгонки воды, при 'том выход целевых веществ достигал 70-75 %.
Соединения 1 а. б вступали в реакцию ацилирова-ния по ЫН-групие гетероцикла при взаимодействии с члорапгидридами ненредельных карбоновых кислот -акриловой, мегакриловой и кротоновой. Взаимодействие осуществлено в среде абсолютного инертного растворителя. при нагревании, в присутствии трютилами-на как акцептора хлористого водорода. Впервые синте-
зированы 2-метил-3-акрилоилбензоксазинон-4 (11 а). 2-метил-3-кротоноил-1,3-бензоксазинон-4 (11 б), 2-мстт-З-метакрилоил-1,3-бензоксазннон-4 (11 в), 2-фенил-3-акрилоил-1,3-бензоксазинон-4 (11 г),
2-феіап-3-метакритгоил-1,3-бензоксазшюн-І (11 д). 2-фешіл-З-кротоноил-1,3-бензоксазинон-4 (11 е). Строение и индивидуальность синтезированных соединений 11 а-е подтверждены данными ИК-спектров. ‘лемешного анализа. ТСХ.
В 11К-спектрах содержатся полосы поглощения. характеризующие валентные колебания винильных грутш. сопряженные с карбонильной группой ^ 1600-1605 см1), >С = О групп ацильного (1710-1712 см1) и гетероциклического (1680-1685 см1) фрагментов В то же вре.\ы в НИХ отсутствует ПОГЛОЩЄНИЄ ЬМ-группы, характерное для исходных веществ 1 а. б
Сроди синтезированных соединений 11 а-е наибольшую активность в полимеризации проявляет 2-метил-З-акрилоил-1,3-бензоксазинон-4
УДК 620.193
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЭМУЛЬГИНА КАК ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ СТАЛИ СтЗ В СЛАБОКИСЛЫХ СЕРОВОДОРОДНО-УГЛЕКИСЛОТНЫХ СРЕДАХ
© С.Е. Синюшна. В.И. Виглоронич, Л.В. Чивилсва, Л.Е. Цыганкова
Таиров. Тамбовский .осуоарстченчый уничерситет им Г.Р. Державина
В целях расширешія номенклатуры шогибиторов сероводородной и утлекислотной коррозии утлероди-стой стали, обеспеченных надежной сырьевой базой и разрабогашюй технологией промышленной наработки. из\чена 'ффективноегь ^мхлыина (Э) Активное начало Э - смесь первичных и вторичных высших алифатических аминов Продукт практически нерастворим в нсіггральньїх средах, в раібавлешолх растворах НС 1 при нагревании образует коллоидные растворы, стабильные при комнатой температуре 6-часовые коррозионные исследования проведены на образцах стали СтЗ. предварігттьно подготоатенной по стандаршой методике Состав фонового чтектраигга - 510 '-5 Ю': моль/л
НС1. Концентрации Н^Б - 50-200 мг/л. СО: - К" г/л. Оксид углерода (IV) вводился в рабочий раствор насыщением в условиях гравиметрического контроля, сероводород - дозировкой раствора, концентрация Н:5 в котором многократно превышата рабочую Конлен-траїшя ингибитора состаилята 25-2<иі мг л Темперап-ра комнатная.
Получешпле результаты показати что в растворах НС1 без добавок гаюв ти насыщенных углекислым газом с увеличением Сца 11 « защитное действие
хму.тьгина {7. = (Ко - К^УКо. где К« и - скорости коррозюі в отсутствие и присутствии ингибитора соответствешю) возрастает незначительно, достигая 80 °о в отсутствие и 85 % в ирисутствші СО;.
