CC BY
23
УДК 541.135:547.822.5
Электрохимическое восстановление производных ряда
2,2,5,5-тетраметил пиррол ина до соответствующих пирролидинов
И. Ю. Жукова, И. С. Кашпаров
(Донской государственный технический университет),
Д. С. Гарбузняк
(Южно-Российский государственный технический университет)
Описывается способ восстановления соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина до пирролидинов на предварительно полученной электролизом раствора гидроксида натрия амальгаме натрия.
Ключевые слова: 2,2,5,5-тетраметилпирролидины, нитроксильные радикалы, электрохимическое восстановление.
Введение. Свободные нитроксильные радикалы ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина широко используются в качестве антиоксидантов, инициаторов радикальной полимеризации, термо- и светостабилизаторов полимеров, спиновых меток и зондов, в качестве контрастных агентов при изучении биологических объектов [1—3], а также в других областях науки и техники [4—6]. Тем не менее, из-за сложности их получения эти соединения остаются труднодоступными. Обычно процесс их синтеза включает следующие реакции (рис. 1):
X =С1, Вг, I
Рис. 1. Схема 1
Определённые трудности возникают при восстановлении соединений ряда 2,2,5,5-тетра-метилпирролина до соответствующих пирролидинов. Нами предложен эффективный электрохимический способ восстановления пирролинов до пирролидинов на предварительно полученной электролизом раствора №ОН амальгаме натрия. Реакция проходит в мягких условиях с количественным выходом.
Метод может быть также использован для восстановления нитроксильных радикалов ряда пирролина до соответствующих радикалов ряда пирролидина. Поляризационные исследования показали, что восстановление нитроксильной группы является прямым процессом, а восстановление двойной связи происходит амальгамой, образующейся при электролизе раствора №ОН на ртутном катоде.
Электрохимическое восстановление соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина до соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина на ртутном катоде. В электрохимическом синтезе 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (2) (рис. 2) образуется смесь соединений, содержащая главным образом пирролидин (2), (выход по веществу 65—78 %, по току 32— 78 %) с примесью 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина (1). Хотя примесь этого соедине-
ния незначительна (от 3 до 15 %) отделить его от основного продукта кристаллизацией или возгонкой не удаётся [7].
О
Ж
электролиз
N'
I
н
КХ, КОН
Х=СІ,Вг, I
CONH-
Н (2) NaOH
Hg- катод _C0NHo
Н (1)
Для того чтобы можно было использовать электрохимический метод получения соединения (2) в препаративных целях, была изучена реакция восстановления на амальгаме натрия 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина (1). Эта реакция с количественным выходом приводит к восстановлению двойной связи и образованию соответствующего пирролидина (2) (рис. 2).
Разработанный метод восстановления двойной углерод-углеродной связи в смеси соединений ряда пирролина и пирролидина на амальгаме натрия применим и для получения эфиров ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина (4 а, б) (рис. 3).
К= (а) ОСН3; ( в> ОС2Н5
Рис. 3. Схема 3
К сожалению, одновременное получение амальгамы натрия и восстановление двойной связи в эфирах (За) и (36) провести не удалось, так как эфиры (За) и (36) не растворяются в воде. Поэтому восстановление проводили в спирте (метанол, этанол) на предварительно полученной электролизом водного раствора №ОН амальгаме натрия [8]. Выход пирролидинов (4а) и (46) при восстановлении смеси эфиров (За) и (36) на амальгаме натрия количественный. Поляризационные исследования также показывают, что восстановление двойной углерод-углеродной связи в эфирах (За) и (36) проходит на амальгаме натрия, так как добавление разного количества соответствующих эфиров (За) и (36) к 7 %-му раствору гидроксида натрия не изменяет вид фоновой кривой.
Аналогичным образом можно восстановить двойную углерод-углеродную связь в аминах (1, 5а, 56) (рис. 4) и нитроксильных радикалах ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина (рис. 5).
СОК „ ЫаОН
ХСЖ
Нд- катод
Н
Н
(5 а, б)
(6 а, б)
( а) ЫНСН3; ( б) ЫН
N—Н
Рис. 4. Схема 4
О
^2Нд-катод Ж* /«С
ЫаОН
Г
он
(8)
1\1Н2
№0Н
Нд-катод
о-
(7)
ОН
(9)
О-
(10)
Рис. 5. Схема 5
Электрохимический метод восстановления двойной связи в нитроксильном радикале 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксиле (7) является наиболее простым и удобным (рис. 5), тогда как применение других методов ограничено из-за восстановления нитроксильной группы до аминогруппы [9].
Образующийся в результате электрохимического процесса З-карбоксамидо-1-гидрокси-
2.2.5.5-тетраметилпирролидин (9) легко с количественным выходом окисляется в соответствующий нитроксильный радикал (10).
3-Карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил (10) является ключевым соединением в синтезе ряда важных спиновых меток. Исходным веществом для его получения является 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин (1), из которого каталитическим гидрированием получают соответствующий пирролидин (2) и затем окислением радикал (10) [10]. Из этой последовательности реакций наиболее сложным этапом является восстановление двойной связи в соединении (1). Известен метод получения соединения (10) из 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, однако в этом случае соединение (10) содержит в качестве примеси 3-карбоксамидо-
2.2.5.5-тетраметилпирролин-1-оксил (7), который очень трудно отделить от основного продукта [11]. Поэтому этот метод получения радикала (10) практически нельзя использовать в препаративных целях.
В данной работе показано, что соединение (10) может быть получено электрохимическим восстановлением (7) на ртутном катоде с количественным выходом. Образующийся в результате электрохимического процесса 3-карбоксамидо-1-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролин (8), затем 3-карбоксамидо-1-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (9), который с количественным выходом химически окисляется в соответствующий радикал (10).
Поляризационные исследования показали, что восстановление нитроксильной группы является прямым процессом, а восстановление двойной связи происходит амальгамой, образующейся при электролизе раствора №ОН на ртутном катоде (рис. 6 и 7). При проведении реакции при потенциале -0,8 В, когда образование амальгамы исключено [8], единственным продуктом реак-
ции является соединение (8). Предложенный нами метод восстановления двойной связи в радикале (7) резко повышает перспективы использования одностадийного метода получения производных 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина электрохимическим галогенированием 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (триацетонамина) [7].
уЮ'3 А/см2
Рис. 6. Поляризационные кривые восстановления 3-карбок-самидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила (7). Катод — ртуть, анод — платина; 1 — фон: 7 %-й №ОН; 2 — фон/10“4 М соединения (7); 3 — фон/2-10“4 М соединения (7); = 0,002 В/с; 1= 20 °С
Рис. 7. Поляризационные кривые восстановления 3-карбок-сами до-2,2,5,5-тетраметилпирролина (1). Катод — ртуть, анод — платина; 1 — фон: 7 %-й №ОН; 2 — фон/10“4 М соединения (1); 3 — фон / 2-10-4 М соединения (1);
V = 0,002 В/с; £= 20 °С
Экспериментальная часть. Для работы использовали реактивы компаний «Асгсе», «Мегск» без дополнительной очистки. Амины и нитроксильные радикалы ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина,
2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина были синтезированы по методикам, описанным в [10]. Для приготовления растворов использовали бидистиллят. Поляризационные измерения проводили на потенциостате П-5848 в трёхэлектродной ячейке ЯСЭ-2, в потен-циодинамическом режиме, на ртутном электроде [8]. Площадь поверхности ртутного катода 2 см2. Скорость развёртки потенциала 2 мВ/с. Потенциалы измерены относительно хлорсеребряного электрода сравнения типа ЭВ/1-1, потенциал которого при 25 °С в насыщенном водном растворе хлорида калия +0,22 В. Препаративный электролиз проводили на установке, включающей электролизёр, источник питания, контрольно-измерительную систему и систему термостатирования. Использовали типовой электролизёр объёмом 200—250 мл с водяной рубашкой, керамической диафрагмой и стеклянной лопастной или винтовой мешалкой [12]. Для изготовления ртутного катода использовали ртуть марки Р-2, предварительную очистку которой производили по известной методике [8].
Методики экспериментов.
I) 3-Карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (2). Синтез проводили в типовом диафрагменном электролизёре из батарейного стакана ёмкостью 200 мл [12]. В качестве катода использовали ртуть, которую наливали на дно электролизёра в таком количестве, чтобы она закрывала дно. Площадь ртутного электрода 38,5 см2. Ток подводили с помощью медной проволоки, изолированной тефлоном или другим материалом по всей длине, за исключением конца (0,3 см), погружённого в ртуть [13]. В качестве анода использовали платиновую спираль площадью 10 см2. В катодное пространство электролизёра загружали 2,5 г (0,015 моль) смесь соединений 3-карбок-самидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина (1) и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (2), полученную по методике [7] и 50 мл 7 %-го раствора гидроксида натрия. Анодное пространство заполняли 7 %-м раствором щёлочи. Электролиз проводили при силе тока 1,5 А (плотность тока
0,04 А/см2), температуре 30—40 °С, перемешивании и заканчивали после того как будет пропущено 2,2—3 ? электричества (0,9—1,2 Ач). Конец реакции определяли при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ) по исчезновению исходного вещества на А1203 (II степень активности по Брокману, элюент хлористый метилен-этанол 2:1, проявитель — пары 12). После окончания электролиза катодную жидкость сифонировали, насыщали твёрдым гидроксидом калия, выпавший осадок отделяли фильтрованием. Выход 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (2) 2,4 г (96 %). Т. пл. 128—129 °С (из толуола). Проба смешения с заведомым образцом [10] не даёт депрессии температуры плавления.
II) 3-Карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил (10). Электролизёр, катод, анод, условия проведения электролиза описаны в синтезе I. В катодное пространство электролизёра загружали 3,6 г (0,02 моль) 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила (7) и 50 мл 7 %-го раствора гидроксида натрия. Анодное пространство также заполняли 7 %-м раствором гидроксида натрия. Заканчивали синтез после того как было пропущено 3,3 ? электричества (1,8 А-ч). Образующийся в результате электролиза 3-карбоксамидо-1-гидрокси-2,2,5,5-тетра-метилпирролидин (9) выпадает в виде кристаллического бесцветного осадка. После окончания электролиза катодную жидкость сифонировали, осадок отделили. Выход З-карбоксамидо-1-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (9) 3,4 г (93 %). Т. пл. 197—198 °С. Окисление гидрок-силамина (9) проводили по методике, предложенной в работе [14]. Выход 3-карбоксамидо-
2.2.5.5-тетраметилпирролидин-1-оксила (10) 3,2 г (96 %). Т. пл. 171—172 °С (возгонка в вакууме). Соединение (10) получили встречным синтезом [10], проба смешения с заведомым образцом не даёт депрессии температуры плавления.
III) 3-Карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (4а). Электролизёр, катод, анод описаны в синтезе I. В катодное пространство электролизёра загружали 50 мл 7 %-го водного раствора №ОН. Анодное пространство заполняли 7 %-м раствором щёлочи. Электролиз для получения амальгамы проводили при силе тока 5,2 А (плотность тока 0,1 А/см2), температуре 30— 40 °С, перемешивании и заканчивали после того как было пропущено 2,2 ? электричества (0,9 А'ч). После окончания электролиза раствор щёлочи сливали и в электролизёр загружали 2 г (0,011 моль) смеси соединений (За) и (4а), которая получена по методике [15] и 30 мл метанола. Конец реакции определяли методом ТСХ на А1203 (II степень активности по Брокману, элюент — СН2С12, проявитель — пары 12) по исчезновению соединения (За). После окончания реакции метанол удаляли и получали 1,8 г (90 %) маслянистого вещества (4а). Т. пл. пикрата соединения (4а)
124—126 °С. Проба смешения пикрата полученного соединения (4а) с заведомым образцом не даёт депрессии температуры плавления [16].
IV) 3-Карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (46). Аналогично синтезу III восстановлением смеси 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (46) и З-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина (36) был получен чистый З-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (46).
V) 1Ч-метил-3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин (5а). 7,6 г (0,02 моль)
3.5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тераметилпиперидин гидробромида прибавляли к 40,0 г 7 %-го раствора метиламина (pH 10—11). Смесь перемешивали в течение двух часов. Затем реакционную смесь экстрагировали хлористым метиленом (2x25 мл). Хлористый метилен удаляли в роторном испарителе и получали маслянисто-жёлтые кристаллы 1М-метил-3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметил-пирролина (5а). Продукт (5а) дважды перекристаллизовывали из петролейного эфира. Выход
2,0 г (55 %). Т. пл. 63—65 °С (из петролейного эфира). Найдено %: С 64,41; Н 10,26; N 15,67. СюН181М20. Вычислено %: С 65,93; Н 9,89; N 15,38.
VI) 1Ч-метил-3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (6а). Используемые в синтезе электролизёр, катод, анод описаны в синтезе I. В катодное пространство электролизёра загружали 1,6 г (0,01 моль) 1М-метил-3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина (5а) и 50 мл
65
7 %-го раствора гидроксида натрия. Анодное пространство также заполняли 7 %-м раствором гидроксида натрия. Электролиз проводили при силе тока 1,5 А (плотность тока 0,04 А/см2), температуре 30—40 °С, перемешивании и заканчивали после того как было пропущено 3,3 F электричества (1,8 А-ч). Конец реакции определяли при помощи ТСХ по исчезновению исходного вещества. После окончания электролиза катодную жидкость сифонировали, насыщали твёрдым гидроксидом калия и экстрагировали хлористым метиленом. Хлористый метилен отгоняли и получали 1М-метил-3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (6а). Выход (6а) 1,3 г (83 %). Т. пл.
125—128 °С (из бензола). Соединение (6а) получено встречным синтезом [10], проба смешения с заведомым образцом не даёт депрессии температуры плавления.
VII) 4-(2,2,5,5-тетраметил-1,2,5-тригидропиррол ин-3-карбоксамидо)-2,2,6,6-тераметилпиперидин (56).
19,0 г (0,05 моль) 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тераметилпиперидин гидробромида прибавляли к раствору 31,21 г (0,2 моль) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 30 мл воды. Смесь перемешивали в течение 12 часов. Затем к раствору добавляли карбонат калия до сильно щелочной реакции (pH 10—11), органический слой экстрагировали хлористым метиленом (2x25 мл). Хлористый метилен удаляли в роторном испарителе и получали 4-(2,2,5,5-тетраметил-1,2,5-тригидропирролин-3-карбокс-амидо)-2,2,6,6-тераметилпиперидин (56). Выход (56) 13,9 г (87 %). Т. пл. 186—188 °С (из четырёххлористого углерода). ИК-спектр, см-1: 3280, 3050, 1650, 1610, 1540. Найдено %: С 69,98; Н 11,02; N 14,01. C18H32N3O. Вычислено %: С 70,31; Н 10,82; N 13,67.
VIII) 4-(2,2,5,5-тетраметил-1,2,5-тригидропирролидин-3-карбоксамидо)-2,2,6,6-тераметилпиперидин (66). Электролизёр, катод, анод, условия проведения электролиза описаны в синтезе I. В катодное пространство электролизёра загружали 1,6 г (0,01 моль) 4-(2,2,5,5-тетраметил-1,2,5-тригидропирролин-3-карбоксамидо)-2,2,6,6-тераметилпи-перидина (56) и 50 мл 7 %-го раствора гидроксида натрия. Анодное пространство также заполняли 7 %-м раствором гидроксида натрия. Электролиз заканчивали после того как было пропущено 3,3 F электричества (1,8 А-ч). Конец реакции определяли при помощи ТСХ по исчезновению исходного вещества. После окончания электролиза катодную жидкость сифонировали, насыщали твёрдым гидроксидом калия и экстрагировали хлористым метиленом. Хлористый метилен удаляли и получали белые кристаллы 4-(2,2,5,5-тетраметил-1,2,5-тригидропирролидин-3-карбоксамидо)-2,2,6,6-тераметил-пиперидина (66). Выход (66) 1,2 г (74 %). Т. пл. 178—180 °С (из четырёххлористого углерода). Найдено %: С 70,12; Н 11,17; N 13,91. C18H34N3O. Вычислено %: С 70,31; Н 10,82; N 13,67. Заключение. Предложенный метод восстановления двойной углерод-углеродной связи в соединениях ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина на амальгаме натрия является перспективным одностадийным способом получения соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Библиографический список
1. Метод спиновых меток и зондов. Проблемы и перспективы: Серия «Спиновые метки и зонды в биологии и медицине»/ под ред. Берлинера А. Б.// Москва: Наука, 1986. — 272 с.
2. Kocherginsky, N. Nitroxide spin labels. Reactions in biochemistry and chemistry. / N. Kocher-
ginsky, H. M. Swartz // Boca Raton, Florida: CRC Press, Inc. — 1995. — 270 p.
3. Розанцев, Э. Г. Триацетонамин в химии нитроксильных радикалов / Э. Г. Розанцев,
В. Д. Шолле, Е. 111. Каган // Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложения. — Москва:
Наука, 1987. — 271 с.
4. Khramtsov, V. V. Nitroxide in bioresearch / V. V. Khramtsov // Current Organic Chemistry. — 2005. - V. 9. - P. 909-928.
5. Sheldon, R. A. Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals. / R. A. Sheldon,
I.W.C.E. Arends // Adv. Synth. Catal. Reviews. — 2004. — V. 346. — P. 1051—1071.
6. Ciriminna, R. Industrial Oxidations with Organocatalityst TEMPO and its Derivatives// R. Ci-riminna, M. Pagliaro / Reviews. Organic Process Research and Development. — 2010, № 14. — P. 245—251.
7. Каган, E. 111. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Синтез 3-карбоксамидо-2,2, 5,5-тетраметилпирролидина / Е. 111. Каган, И. Ю. Жукова, С. А. Пожидаева, Е. И. Коваленко // Электрохимия. — 1996. — Т. 32, № 1. — С. 100—104.
8. Смирнов, В. А. Восстановление амальгамами / В. А. Смирнов // Ленинград: Химия, 1970. - 228 с.
9. Розанцев, Э. Г. Органическая химия свободных радикалов / Э. Г. Розанцев, В. Д. Шолле // Москва: Химия, 1979. — 343 с.
10. Розанцев, Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы / Э. Г. Розанцев. — Москва: Химия, 1970. — 220 с.
11. Каган, Е. Ш. Электрохимическое восстановление нитроксильных радикалов на ртути. Синтез З-карбоксамидо-2,2,5,5- тетраметилпирролидина. / Е. Ш. Каган, С. А. Пожидаева, Е. И. Коваленко, А. В. Огарёва // Материалы Всероссийской конференции молодых учёных: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» — Саратов: СГУ, 25—26 июня 1997.
12. Томилов, А. П. Препаративная органическая электрохимия / А. П. Томилов, Е. Ш. Каган, В. А. Смирнов, И. Ю. Жукова // Новочеркасск, 2002. — 152 с.
13. Мильтон, Дж. А. Электродные процессы в органической химии / А. Дж. Мильтон // Пер. с англ.; Ленинград: Химическая литература, 1961. — С. 180.
14. Криницкая, Л. А. Окисление дитреталкилгидроксиламинов в нитроксильные радикалы азотистой кислотой / Л. А. Криницкая, Л. Б. Володарский // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1983, № 2. — С. 391—394.
15. Кривошеева, С. Н. Электрохимический синтез З-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина / С. Н. Кривошеева, И. Ю. Жукова, Е. Ш. Каган// Журнал прикладной химии. — 2002. — Т. 75. Вып. 9. — С. 1566—1568.
16. Криницкая, Л. А. З-Моногалоидпроизводные триацетонамина, 1-окси-2,2,6,6-тетра-метил-4-оксопиперидина и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила / Л. А. Криницкая, Л. Б. Володарский // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1982, № 2. — С. 443—446.
Материал поступил в редакцию 19.06.2012.
References
1. Metod spinovy'x metok i zondov. Problemy' i perspektivy': Seriya «Spinovy'e metki i zondy' v biologii i medicine»/ pod red. Berlinera A. B.// Moskva: Nauka, 1986. — 272 s. — In Russian.
2. Kocherginsky, N. Nitroxide spin labels. Reactions in biochemistry and chemistry. / N. Kocher-ginsky, H. M. Swartz // Boca Raton, Florida: CRC Press, Inc. — 1995. — 270 p.
3. Rozancev, E'. G. Triacetonamin v ximii nitroksil'ny'x radikalov / E'. G. Rozancev, V. D. Shol-le, E. Sh. Kagan // Nitroksil'ny'e radikaly': sintez, ximiya, prilozheniya. — Moskva: Nauka, 1987. — 271 s. — In Russian.
4. Khramtsov, V. V. Nitroxide in bioresearch / V. V. Khramtsov // Current Organic Chemistry. — 2005. - V. 9. - P. 909-928.
5. Sheldon, R. A. Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals. / R. A. Sheldon,
I.W.C.E. Arends // Adv. Synth. Catal. Reviews. — 2004. — V. 346. — P. 1051—1071.
6. Ciriminna, R. Industrial Oxidations with Organocatalityst TEMPO and its Derivatives// R. Ciriminna, M. Pagliaro / Reviews. Organic Process Research and Development. — 2010, № 14. — P. 245—251.
7. Kagan, E. Sh. E' lektroximicheskoe iodirovanie triacetonamina. Sintez 3-karboksamido-2,2,5,5-tetra meti I pi rrol id i na / E. Sh. Kagan, I. Yu. Zhukova, S. A. Pozhidaeva, E. I. Kovalenko // E' lektroximiya. — 1996. — T. 32, № 1. — S. 100—104. — In Russian.
8. Smirnov, V. A. Vosstanovlenie amal'gamami / V. A. Smirnov // Leningrad: Ximiya, 1970. — 228 s. — In Russian.
9. Rozancev, E'. G. Organicheskaya ximiya svobodny'x radikalov / E'. G. Rozancev, V. D. Shol-le // Moskva: Ximiya, 1979. — 343 s. — In Russian.
10. Rozancev, E'. G. Svobodny'e iminoksil'ny'e radikaly' / E'. G. Rozancev. — Moskva: Ximiya, 1970. — 220 s. — In Russian.
11. Kagan, E. Sh. E'lektroximicheskoe vosstanovlenie nitroksil'ny'x radikalov na rtuti. Sintez 3-karboksamido-2,2,5,5- tetrametilpirrolidina. / E. Sh. Kagan, S. A. Pozhidaeva, E. I. Kovalenko, A. V. Oga-ryova // Materialy' Vserossijskoj konferencii molody'x uchyony'x: «Sovremenny'e problemy' teoret-icheskoj i experimental'noj ximii» — Saratov: SGU, 25—26 iyunya 1997. — In Russian.
12. Tomilov, A. P. Preparativnaya organ icheskaya e'lektroximiya / A. P. Tomilov, E. Sh. Kagan, V. A. Smirnov, I. Yu. Zhukova // Novocherkassk, 2002. — 152 s. — In Russian.
13. Mil'ton, Dzh. A. E'lektrodny'e processy' v organicheskoj ximii / A. Dzh. Mil'ton // Per. s angl.; Leningrad: Ximicheskaya literatura, 1961. — S. 180. — In Russian.
14. Kriniczkaya, L. A. Okislenie ditretalkilgidroksilaminov v nitroksil'ny'e radikaly' azotistoj kislotoj / L. A. Kriniczkaya, L. B. Volodarskij // Izv. AN SSSR. Ser. xim. — 1983, № 2. — S. 391—394. — In Russian.
15. Krivosheeva, S. N. E' lektroximicheskij sintez 3-karbmetoksi-2,2,5,5-tetrametilpir-rolidina /
S. N. Krivosheeva, I. Yu. Zhukova, E. Sh. Kagan// Zhurnal prikladnoj ximii. — 2002. — T. 75. Vy'p. 9. —
S. 1566—1568. — In Russian.
16. Kriniczkaya, L. A. 3-Monogaloidproizvodny'e triacetonamina, l-oksi-2,2,6,6-tetrametil-4-oksopiperidina i 2,2,6,6-tetrametil-4-oksopiperidin-l-oksila / L. A. Kriniczkaya, L. B. Volodarskij // Izv. AN SSSR. Ser. xim. — 1982, № 2. — S. 443—446. — In Russian.
ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF 2,2,5,5-TETRAMETHYLPYRROLINE DERIVATIVES TO CORRESPONDING PYRROLIDINES
I. Y. Zhukova, I. S. Kashparov
(Don State Technical University),
D. S. Garbuznyak
(South-Russian State Technical University)
The reduction technique of 2,2,5,5-tetramethyipyrroiine compounds to pyrrolidines on sodium amalgam preformed under the electrolysis of sodium hydroxide solution is described.
Keywords: 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidines, nitroxide radicals, electrochemical reduction.
