CC BY
38
УДК 541.13
РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИКАТОВ
© Е.Я. Снтиер
Sitner E.Y. Developing the scientific fundamentals of resourccs-saving. environmentally friendly electrochemical technologies for chemicals production. The article proposes a systematic approach to developing technological procedures that include the stage of Electro-svnthesis. Voltammetric methods have been used to investigate the behaviour of p-nitrobenzomide. /j-nitromethylbenzole and p-nilrophenitendiamine and show the principled possibility to produce the corresponding amines in diaphragm electrolyses from them.
В связи с возникновением проблемы охраны окружающей среды происходит переоценка различных методов получения органических веществ промышленностью. На первый план выходят вопросы разумного расходования природных ресурсов, малоотходности, высокой селективности.
Традиционно используемые метода химической технологии сопровождаются образованием значительных объемов сточных вод, накоплением огромных количеств трудно утилизируемых солевых отходов, загрязненных органикой. Эти недостатки наносят вред окружающей среде, часто - непоправимый.
Развитие химической промышленности будет в значительной степени зависеть от того, насколько эффективно будут решаться вопросы экологии Одним из перспективных направлений снижения негативного воздействия промышленности на человека и окружающую его среду может стать создание производств на основе электрохимических процессов, позволяющих отказаться от применения химических окислителей и восстановителей, минимизировать или полностью исключить образование минеральных солей при синтезе и выделении продуктов, более эффективно использован. сырье и материалы. Кроме того, они позволят разрабатывать унифицированные технологические схемы для выпуска широкого ассортимента малотоннажных продуктов. Анализ действующих производств, имеющихся в литературе данных, а также последующая научно-исследовательская проработка показали, что электрохимические технологии могут быть положены в основу создания новых производств химикатов.
Учитывая изложенное, проведение систематических исследований и разработка технологий на базе электрохимических процессов представляются важными и актуальными задачами
Анализ выполненных ранее работ по созданию опытно-промышленной установки получения 2,2-гидрокси-З'-мстил фенил бенттриазола (беназола II) позволил предложить некий систематический подход к разработке технологии получения органических веществ. включающих электрохимические стадии (см. рис. I).
Предлагаемая схема на рис. I включает 7 укрупненных блоков.
I. Обоснование выбора объекта исследовании
Предметом исследований может стать технологический процесс получения продукта, потребность в котором подтверждена заказчиком, в случае, если действующая технология осложнена:
- высокой стоимостью или отсутствием сырья, окислителей или восстановителей;
- низкой селективностью процесса и, как следствие, неудовлетворительным качеством продукта;
- низкой экологичностью производства, в том числе токсичностью используемого сырья, а значит -опасностью для работающего персонала, большим количеством сточных вод, твердых отходов, газовых выбросов.
II. Системный анализ данных по традиционным химическим технологиям.
Блок включает следующие этапы:
- анализ возможных способов получения продукта;
- оценка экологичности возможных методов получения: анализ сведений о сырье, наличии и составе газовых выбросов, сточных вод, твердых отходов;
- поиск возможных приемов и методов минимизации экологической нагрузки.
III. Комплексное исследование электрохимической стадии.
На этом этапе анализируются имеющиеся литературные данные и проводятся лабораторные исследования электрохимического поведения исходных, промежуточных и конечных веществ; выбирается и оптимизируется состав фонового электролита, материала электродов, конструкции электролизера и режима электросинтеза. По результатам этих исследований принимается решение о целесообразности ведения электрохимического процесса. В случае положительного решения проводятся необходимые дополнительные исследования. в том числе, изучаются возможность использования технического сырья и физико-химические свойства, как сырья, так и реакционных масс. По результатам принимается окончательное решение
IV. Разработка химических и физикохимических стадий процесса.
Этап включает отработку стадий подготовки сырья, метода выделения целевого продукта и повышения качес тва последнего, способа регенерации электролита
1. Обоснование выбора объекта исследования
потребность, подтвержденная -заказчиком отсутствие или высокая стоимость сырья, окислителен или восстановителен низкая селективность действующею технологического процесса, неудовлетворительное качестве целевого продукта низкая экологичность производства
I
II. Анализ данных по традиционным химическим технологиям
Извссгныс способы получения продуктов Оценка экологичности возможных методов получения Существующие подходы, приемы и методы минимизации экологической нагрузки
Анализ литературных данных
111. Комплексное исследование электрохимических стадий
Электродное
поведение
исходных
веществ,
продуктов
реакции
Лабораторные исследования
Выбор и оптимизация состава фонового электролита
Обоснование выбора Выбор Выбор
электродных материалов конст- режима
на основании на основании рукции электро
препаратив- коррозионных электро- синтеза
ного синтеза исследований лизера
Решение о целесообразности
Дополнительные исследования
Выбор консгруктивного решения
IV. Разработка химических и физико-химических стадий
Подготовка сырья Способ выделения целевого продукта Способ регенерации электролита Пути повышения качества продукта Разработка аналитических методик
I
V. Отнмнчапня сталии н процесса и целом
VI. РачраГкчка гсхноло! ичсской схемы процесса
3
VII. Иыдача рекомеилацнй для проведения укрупненных испытаний Переход к малоотходной технологии___________________________
Рис. 1. Системный подход к разработке технологий на базе электрохимического синтеза
и разработку аналитических методик. Для сокращения сроков разработки 'этапы III и IV целесообразно проводить одновременно.
V. Оптимизация стадий и процесса к целом.
VI. Выбор общего технологического решении.
На этом этапе разрабатывается общая технологическая схема процесса.
VII. Выдача рекомендации для проведения укрупненных испытаний.
Объектом исследования стали процессы получения полупродуктов ассортимента ОАО «Пигмент» - п-то-луидина. п-аминобензамида. а также -Ы-изопропил-Ы'-феиилфенилендиа мина-1,4 (диафен ФП), выпускаемого Кемеровским ()А() «Азот».
ДИАФЕН Ф11
Диафен ФГ1 используется как эффективный стабилизатор резин на основе каучуков общего назначения в условиях статической и динамической деформации. Что касается потребности в нем шинных заводов и заводов РТИ, а также объемов химиката, выпускаемого в России, необходимо отметить, 1п о для покупки его за рубежом сегодня тратится практически половина ва-
лютных средств, предназначенных на закупку всех химикатов для резин.
Описан ряд способов получения диафена ФП, однако все они являются разновидностью двух основных, освоенных промышленностью процессов, нредстав-ленных на рисунке 2. Первый процесс реализован на Кемеровском ОАО «Азот», второй осуществила фирма «МопваЩо» (США).
Недостатком обоих процессов является использование дорогостоящих катализаторов гидрирования (Ри Рс1/С), а также необходимость организации отдельного производства катализаторов для стадии восстановительного алкшшрования.
Некоторые стадии синтеза всегда можно объединит!. в технологические операции, а каждую из них реализовать различными способами. В обсуждаемых вариантах логично, на наш взгляд, выделить 3 основных технологических потока, а именно: I - производство нитродифениламина (НДФА); 2 - восстановление НДФА до аминодифениламина (АДФА); 3 - восстановительное ал квитирование АДФА в диафен ФП.
Известно, что нитросоединения могут быть электрохимически восстановлены в протонных раствори телях, в том числе растворах кислот и щелочей. Ранее
NO
-Ki-
«.'( )>N<J
Выход 68 %, солевые отходы - 2,4 т/г if
н2
° (Q)— c^“^h<D-h^nhO>
нл.
Выход 75 V., солевые отходы - 0,5 i/т HN(( )) NH!
N11
NO,
«е,+61Г
HI
Nil
N11,-
CHiCOCll»
-11,0
CHj
си- nh;
CHj
2c'z
Выюд 68 %, солевые отходы — 2.4 т/т
Рис. 2. Сопоставление технологий получения диафеиа ФП. I технология ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР» «Азот», г. Кемерово, И технология фирмы «МожапЮ» (США). III электрохимическая технология
нами было покачано, что в водно-спиртовых и водно-ацетоновых растворах в присутствии НС1 НДФА дает 2 волны восстановления с потенциалами полуволн Ем = -0,05 В и Я|/2= Ч),38 В (отн. ртутного ;ща). Волны имеют диффузионную природу, о чем свидетельствует линейный характер зависимостей предельного тока от конце! г грации и корня квадратного из высоты ртутного столба. 11ервая волна - четырехэлектронная, она соответствует восстановлению НДФА до гидро-ксиламинодифениламина, вторая - двухэлектронная, отвечает за восстановление последнего в соответствующий амин. Синтез при контролируемом потенциале показал образование имешю этих продуктов
Учитывая, что за восстановлением НДФА следует стадия восстановительного алкилирования п-амино-дифениламина (АДФА) ацетоном, в качестве фонового электролита выбран водно-ацетоновый раствор соляной кислоты.
Для ориентировочного выбора материала катода на установке с вращающимся дисковым электродом сняты вольтамперограммы воссгановления НДФА на различил х металлах.
Установлено, что в электролите состава.: НДФА -6, НС1 - 1,5, ацетон - 70 и воды 17,5 % масс, при катодных потенциалах -(0.1-12) В (отн. нас. х.с.э.) растворяются цинк и никель, то есть эти металлы не могут служить электродными материалами. 11а электродах из амальгамированной меди, меди, железа и платины восстановление НДФА идет при потенциалах, близких к потенциалам разложения растворителя В дальнейшем было показано, что восстановление НДФА сопровождается электролизом воды с выделением на катоде га-
зообразного водорода. В некоторых опытах в продуктах реакции было отмечено присутствие до 1,5 % изо-пропанола.
Для исследования стадии электрохимического восстановительного алкилирования была использована производная циклическая вольтамперомезрия с линейной разверткой потенциала. Рабочим электродом служил стеклоуглерод. Измерения проводили по трехэлек-тродной схеме.
На вольтамперограмме в кислой среде с добавкой АДФА при наложении потенциала в катодном направлении отсутствуют какие-либо пики. При обратном ходе развертки напряжения появляется ник окисления АДФА с Е = 0,4 В (отн. нас. х.с.э.). При использовании в качестве растворителя ацетона, являющегося и реагентом, при наложении отрицательного потенциала появляется катодный пик с Е = -1,5 В, соответствующий восстановлению основания Шиффа (рис. 3). При обратной развертке не прореагировавший АДФА также дает пик.
11ик восстановления основания Шиффа расположен при потенциалах, близких к разряду фона. Высота его зависит от pH раствора (рис 4). Уменьшение высоты пика с увеличением pH, скорее всего, связано с уменьшением протоно-донорной активности среды.
На основании изложенного, в лабораторной модели электролизера фильтр-пресного типа с анодом из свинца и катодами из различных материалов проведены опыты по восстановлению НДФА Массовая доля его в электролите составляла 2-8 %. Температура в ходе синтеза 30-35 °С Плотность тока составляла 125— 800 А/м*, что соответствовало нагрузке на электролизер 0,2-1,0 А (см. табл. 1).
Рис. 3. Циклическая вольтамперотрамма ДЦФЛ на фоне 70 об.% ацетона в буферной смеси с рН2 на электроде ит стеклоуглерода. Концентрация АДФА I O ' М; температура -25 °С
Н, ММ
Рис. 4. Зависимость высот ника восстановления ОШ от pH раствора. Концсшрация АДФА 10 1 М; содержание ацетона 50 %; температура -25 “С
Таблица I
Синтез диафена Ф11 в фильтр-прессном мембранном электролизере
Материал катода Выход но АДФА. % Степень превращения АДФА в диафеи ФІ1, % Общий выход но веществу, %
Платана 93,3 32,2 30,0
Медь 95,2 89,4 85,1
Латунь 94.5 87,6 82,8
Сталь СтЗ 93,2 48,7 45,3
Сталь 12Х18Н10Т 93,8 49,4 46.2
Образование АДФА на этих металлах идет с выходами по веществу и току, превышающими 93 %. Восстановительное алкилированне на іиіатине и сталях проходит іш 30-50 %, а на меди степень конверсии достигает 98 % при общем выходе по веществу 8()-85 %. На катодах из латуни идет интенсивное растворение цинка с поверхности.
Таким образом, медь является единственным катодным материалом, доступным для промышленного
электролиза. Так как анод выполняет роль вспомогательного электрода и не участвует непосредственно в получении целевого продукта, анодный материал -свинец - предварительно выбрали на основе литературных данных.
Установлено, что протекание электродных процессов не зависит от скорости прокачки электролита в интервале скоростей 0,3-І,5 см2/с относительно электродов. Кроме того, для анодного процесса перемешивание анолита за счет выделяющегося на аноде кислорода оказалось достаточным для протекания электролиза.
Поскольку восстановительное алкилирование АДФА ацетоном идет с приемлемой скоростью лишь на катодной границе области электроактивности одновременно с выделением водорода, нет необходимости управления процессом с помощью катодного по тенциала.
Отмечено, что в синтезах в электролизере с неразделенной анодной и катодной зонами на аноде происходит осмоление НДФА и продуктов его восстановления. АДФА получить не удается. Таким образом, для синтеза может был, использован только диафрагмен-ный электролизер. В синтезе опробованы конструкции диафрагменныч электролизеров четырех модификаций. Они рассчитаны таким образом, что являются взаимозаменяемыми как по потокам электролитов, так и по параметрам потребляемого тока силой до 10 А при напряжении до 30 В.
Фильтр-прессный монополярный электролизер (рис 5) представляет собой набор капролоновых рам с закрепленными в них попеременно анодами и катодами. При сборке между ними закладываются мембраны и через опорные плиты стяг ивают сборку в единое целое. Все камеры [мботают параллельно. Электролиты в камеры подают снизу через выносные или встроенные коллекторы, а выводят аналогичным образом сверху. Катоды и аноды подключены к соответствующим шинам параллельно. Общий ток, потребляемый электролизером, равен сумме токов в отдельных электролитических ячейках.
У биполярного электролизера электрический ток подводится только к двум крайним электродам. Каждый внутренний электрод работает стороной, обращенной к катоду, как анод и наоборот. Через все камеры электролизера протекает один и тот же электрический ток, а общее падение напряжения на электролизере равно сумме падений напряжений в отдельных электролитических ячейках.
Основным недостатком фильтр-прессных электролизеров является высокая вероятность подтекания электролита между рамами в процессе эксплуатации.
Рис. 5. Проточный фильтр-прессный ілектролитер. М мембрана; а - анолиг. к - католнт; + - анод; - - катод
Этот недостаток устраняется и ящичном биполярном электролизере: в корпус из диэлектрика но направляющим вставлены электродные ячейки, одна из сторон которой представляет собой биполярный электрод, а другая - мембрану. Внутрь ячейки подается католит, который выводится через отверстие в боковой поверхности. Анолит подается внутрь корпуса. Преимуществом электролизеров такого типа является также легкость замены вышедшей из строя ячейки.
Для выбора электродных материалов удобен емкостной электролизер, схема которого также приведена на рис. 6а
На основании полученных результатов была создана лабора торная установка, включающая пластинчатый электролизер с катодами из меди и анодами из свинца. Рабочая поверхность анодов 160 см2, катода - 180 см2. Циркуляция католита осуществляется центробежным насосом через электролизер и фазоразделитель, снабженный рубашкой для термостатирования. Пилите электролизера осуществляется от стабилизированного источника тока. Задание и регулирование тока осуществляется вручную. Поддержание необходимой температуры 30-35 °С производится термостатом через кон-тактный термометр, погруженный в католиг.
Восстановление І-ЩФА до АДФА и восстановительное алкилирование последнего ацетоном проводится в одну стадию с общим выходом 83,2 %. Ориентировочный расход электроэнергии составляет 23 кВт-ч/кг
Целевой продукт выделяют нейтрализацией реакционной массы 42 %-ным раствором едкого натра с последующей отгонкой ацетона и возвратом его в синтез. Диафен ФП отделяют от рассола декантацией. В целом, на сегодняшний день, по электрохимическому способу выход составляет 81 % при материальном индексе ЗД т/т, что в 2.3 раза меньше, чем в действующем производстве. Кроме того, по предлагаемому способу отходом является 2,75 мтт рассола, содержащего 370 кг сульфата натрия, что в 5.5 раз меньше отходов действующего производства (рис. 2).
В настоящее время ведутся дополнительные электрохимические исследования возможности совмещения в одном процессе восстановительного алкилиро-вания и регенерации соляной кислоты и едкого натра из рассола.
Кроме того, проводится оптимизация стадии электросинтеза диафена ФП.
По состоянию дел на сегодняшний день разработка технологии получения диафена ФП находится в стадии завершения этапа III. тог да как исследования электрохимических стадий получения п-толуидина и н-ами-нобензамида только начаты.
П-ТОЛУИДИН И 11-АМИ1ЮБЕНЗАМИД
На ОАО «Пигмент» существует ряд производств полупродуктов, включающих стадию восстановления питросоединепий в соответствующие амины. В качестве восстановителя используется чугунная стружка. 11роизводства эти характеризуются наличием больших количеств твердых неутилизируемых отходов, сложностью и трудоемкостью подг отовки и утилизации восстановителя. Например, производство п-аминобенза-мида сопровождается образованием свыше 34 т/т твердых отходов и свыше 24 м'/т сточных вод. Процессы, основанные на электрохимическом восстановлении нитросоединений, лишены указанных недостатков и при разработке достаточно простой технологии и ее аппаратурного оформления могут быть положены в основу реконструкции производства аминосоединегшй.
Нитрогруппа - одна из групп, наиболее легко под-дающихся восстановлению. Она восстанавливается как на металлах с высоким, так гг с низким перенанряжени-ем водорода, причем восстановление на металлах с высоким перенапряжением протекает преимущественно по электрошгому механизму, а на металлах с низким перенапряжением - под действием атомарного водорода. Изучению же электровосстановлешгя ароматических нитросоединений посвящено, вероятно, самое большое количество работ Эти работы, выполненные разными исследователями и на различном экспериментальном уровне, с трудом поддаются обобщешно. Поэтому, опираясь на основные закономерности, описанные в литературе, в каждом отдельном случае требуется выполнение большого объема исследовательских работ.
В кислой среде восстановление ароматических шлросоединений заключается, как правило, в ступенчатом присоединении к нигрогруппе протонов и электронов. При этом, в общем случае, схема процесса выглядит следующим образом:
КЫ02 -> 2е —> КЫ<) -* 2е -> КЫЖ)Н -► 2е -* КЫН2
0
І
оо
Рис. 6. Емкостные электролизеры: а) бездиафрагменный с шюскопароллельиыми элек тродами: б) мембранный, с цилиндрическими электродами
Как правило, нитрозосоединетгие не удается выделить вследствие того, что оно восстанавливается на ка тоде в арилгидроксиламин легче, чем исходное нитросоединение. Тем не менее в литературе достаточно данных, свидетельствующих о его промежуточном образовании при электрохимическом восстановлении нитрогруппы. Таким образом, процесс восстановления в кислой среде, чаще всег о, является двухступенчатой электрохимической реакцией, протекающей путем присоединения сначала четырех электронов и протонов с образованием арилгидроксиламинов
ШМ02 + 4е + 41Г
-> яынон+н2о
с последующим восстановлением их в определенных условиях до соответствующих аминов
КЫНОН + 2е + 2ІГ -
-► кын2 + н2о
Каждая из рассматриваемых стадий протекает в определенных интервалах потенциала катода.
Восстановление нитросоединений в щелочных растворах отличается от восстановления в кислой среде тем, что образующиеся на первой стадии нитрозосое-динеиия и производные гидроксиламина, вступая во вторичные химические реакции конденсации, катализируемые основаниями, превращаются в азо-, азоксн-, гидразосоединения.
Исследование электрохимических превращений п-гапротолуола и н-нитробензамида проводили на установке с вращающимся дисковым электродом. Материал электрода - стеклоуглерод.
В кислой среде на фоне 0,5 М серной кислоты наблюдается шестиэлектронная волна восстановления п-нитротолуола при потенциале полуволны -0.1 В (отн. нас. х. с. э.). Протекания каких либо анодных реакции на вольтамперограмме не обнаружено (рис. 76 кривая 2).
В щелочной среде (на фоне 1 М раствора ЫаОН) п-нитротолуол восстанавливается при потенциале -0,7 В (рис. 7а). Следует отметить, что при при обратном ходе кривой при потенциале -0,5 В появляется анодный ник. связанный, вероятно, с десорбцией или окислением продукта, адсорбированного на электроде при более отрицательных потенциалах.
Известно, чго повышают селективность электрохимического восстановления катализаторы-переносчики заряда, например ионы Си2*.
Введение в состав фонового электролита сульфата меди приводит к появлению на фоновой кривой (рис. 76 кривая 3) волны восстановления катионов меди при потенциале около 0,1 В и пика анодного тока при потенциалах -(0,15-0,4) В. Пик этот, вероятно, связан с растворением меди, выделившейся на рабочем электроде в рабочем процессе. На кривой восстановления п-нитротолуола (рис. 7 кривая 4) при добавлении сульфата меди высота волны восстановления резко возрастает.
П-нитробензамид в среде 0,5 М серной кислоты восстанавливается при потенциале - 0,05 В (рис. 8 кривая 3). Введение в электролит катионов меди незначительно сказывается на катодной ветви восстановления, а на анодной вызывает появление пика восстановления меди при потенциале порядка 0,5 В (рис. 8 кривые 2, 4). Введение катионов меди в электрохимический синтез не дает существенного повышения эффективности процесса, но может быть полезно с точки зрения создания обновленной электродной поверхности.
Пригодность для промышленного использования технологий, включающих электрохимическую стадию, во многом определяется составом электролита, конструкцией электролизера и материалом электродов. С ■тгой точки зрения наиболее приемлем синтез в бездиа-фрагмениом электролизере в кислой среде. Без использования второго электролита технологическая схема значительно упрощается, в качестве анодного материала могут быть использованы никель и спіли, упрощается и сама конструкция электролизера.
Рис. 7. Вольтамнерометрия п-ннтротолуола: а) в щелочной среде: I - 1,0 М ЫаОН; 2 - 1.0 М ЫаОН + ИГ5 М СбН,(СН3)ЫОг. б) в кислой среде: 1 - 0.5 М Н^О,. 2 - 0.5 М НгвО* + ИГ3 М С6Ш(СН3)Шг; 3 0.5 М Н:Х(), • ИГ1 М
Си804; 4 - 0.5 М Н:.ЧОч + 10 *М Си804+ 10 1М С6а,(СН5)Ы02
3 0,5 м Н2ХО,-
НгвО^+Ю'М Си80ч
КГ' М С6К,(С0ЫНз)Ы02; 4 0,5 М
- К) 1М С,Н,((.Ч>КН;)М<>:
Рис. 9. Зависимость силы тока, протекающего через ячейку с платиновым электродом S 4 см\ от потенциала. I - 0,5 М HjSOv, 2 - 0.5 М H:S04 + 1.0 % мас. C6H,(CONH;)NO;. З 0.5 М H2SO<+ 5.0% мас. C6li,(CONH:)NC);. 4 0.5 М НСІ; 5 0.5
М НСІ • 1.0 % мас. C6R,(CONH2)NO:: 6 - 0.5 М НСІ + 5.0 % мас. C6Ht(CONH2)NO!: 7 0.5 VI НСІ + 1.0 % CuS04; К 0.5 М НСІ + 50 % СгНзОН * 1.0 % мас. C6H,(CONHj)NOj: 9 0.5 М
НСІ + 1.0 %C11SO4 + 1.0% мас. C„H,(C()NH:)N();
Однако, проведение синтеза п-толуидина в бездиа-фрагменном электролизере невозможно из-за осмолення продукта на аноде.
Для разделения анодной и катодной зон использовали катионобменную мембрану МК-40, как наиболее приемлемую для проведения промышленного использования. Ее рабочий интервал температур 10-50 °С. предельная плотность тока 8(Ш А/м2 Синтез вели в емкостном мембранном электролизере, аналогичном представленному на рис 5. Анолитом служил 12 %-ный раствор серной кислоты. Фоновый электролит содержал 12-15 % серной кислоты и 0,5-1,0 % сульфата меди.
Проведенные синтезы подтвердили возможность получения п-тол ундина электрохимическим путем, однако выходы по веществу не превысили 40 %. Низкий выход можно объяснить высокой летучестью как исходного вещества, так и конечного продукта. Этот вывод подтверждается анализом сконденсировавшегося на крышке продукта методом ТСХ. Поскольку такой показатель явно недостаточен дня промышленной реа-
лизации, исследования с целью повышения эффективности электросинтеза будут продолжены
Препаративный синтез п-аминобензола проводили в электролизере с цилиндрическими электродами и мембраной МК-40 (см. рис. 6, б)). Католит представлял собой 1,0-4,0 %-пую суспензию п-шггробензамида в 4,0-15 %-ной серной или соляной кислоте. Анолит-та же кислота без добавления п-иитробеизамида. Синтезы вели при максимально допустимой для мембраны температуре - 50 °С в течение 1-6 часов при токе 2-8 А. За ходом синтеза следили но соотношению интенсивности пятен нитро- и аминосоединений на ТСХ.
Проведенные опыты показали, что в исследованной области электрохимическое восстановление идет с низкой скоростью, не зависящей от концентрации нит-росоединения и силы тока. Это обстоятельство позволило предположить, что скорость восстановления ли-митируется низкой растворимостью п-нитробезамида в кислотах.
В электролизной ячейке с платиновым электродом площадью 4,0 см2 при температуре 50 °С сняты зависимости силы тока от потенциала и состава электролита. Электродный потенциал задавали и изменяли со скоростью 0.01 В/с, ток регистрировали при помощи двухкоординатного самописца.
Графики зависимостей, снятые при плотностях тока 100-1000 А/м2, используемых в промышленности (рис. 9, кривые 1-6) не имеют характерных для восстановления п-шггробензамида волн, присутствующих на вольтамперограммах при плотностях тока до 0,1 А/м2 (рис. 8, кривая 3). При этом зависимость тока от потенциала для электролитов, содержащих ионы меди, ана-логичны в обоих случаях (рис. 8, кривая 2 и рис. 9, кривая 7).
Полученные данные, таким образом, подтверждают предположение о том. что концентрация растворенного нитросоединения настолько мала, что не обеспечивает приемлемой для промышленности плотности тока. Повышение растворимости п-нитробензамида за счет введения в электролит органического растворителя ведет к возникновению волны восстановления (рис. 9, кривая 8)
Синтез п-аминобензамида в среде, содержащей изопропанол, позволил получить целевой продукт с выходом свыше 62 %.
Работа будет продолжена в части оптимизации электросинтеза п— аминобензамида.
Обобщая ьсе вышеизложенное, следует заметить, что существует реальная возможность дня проведения дальнейших исследований с целью разработки малоотходных электрохимических технологий получения целого ряда органических веществ.
