Разработка способа получения n-изопропил-n-фенилфенилендиамина-1,4 (диафена ФП) электрохимическим восстановлением п-нитродифениламина

Ситнер Е.Я.; Раппопорт Ю.М.; Горбунов Б.Н.

С учетом протоки зации атома в исходном Ы-гликозиде и депротошгзации ОН-грутты в промежуточном продукте полную схему кислотного катализа можно представить следующим образом:

—І

?• а,

-нс-ын н с —► -НС=0 + ЫНзЯ

К-:П

аІ +

-нс-ьгн,я + н,о -н-с-ын^

I а: |

ОН

Стадия присосдинеїшя воды к протошгзированной форме гликозида предполагается равновесной, т. е КР = аі/а: [ 11 Используя выражения дія Ка,, а также уравнения материального баланса по исходному и промежуточному соединениям находим уравнение дія

Кю<п = ( а.чКрК,, [1 Г))/([Н'р-мК*,* К*;)[Н'] + Ка, К*,) (3)

Для формирования карбонильной группы в переходном состоянии заключительной стадии реакции необходима кислотная диссоциация ОН-групны при С-1 аминоспирта. и такие факторы, как кислотності» среды, влияние природы заместителей при С-1, затрудняющие чту диссоциацию. будут одновременно подавлять и скорость гидролиза Ы- гликозидной связи [1 - 4|

Параметры уравнения (3) можно рассчитыналл. ли-нерализацией правой и левой ветвей кривой К,^., -рі I в координатах соответственно 1/Кибд- 1/[Н~ ] и 1/К(иЛі- [1Г] Величин} Кнаб1 в результате можно наііти по уравнению:

Кналл=(6.41 104[Н*]У([Н’]: + 9.3 10“*[Н~1 + 2.К4 КГ ) (4)

Кривая, рассчігганная по данному >равнешію, удовлетворительно согласуется с 'ксиериментально найденными значешіями констант скоростей. Значи-

тельное усиление кислотной диссоциащш ОН-группы аминоспирта по сравнению с обычными алифатическими аминоспиргами можно отнести за счет эффекта протонизашш аминогруппы. непосредственно связанной с С-1. Об образовашш ациклических соединений пол\ ацетильной структуры можно судить в некоторых случаях по аномальному изменению оптической активности реакционных растворов в ходе реакции (как N-глюкознда и N-.маннозида. так и N-ксилозида и N-арабинозида).

Из предложенной схемы нуклеофильного замещения можно заключить, что при протекании реакции в прямом и обратном направлениях должны образовываться на первой стадии диастереомерные формы ациклических соединений, различающихся конфигурацией у С| Вопрос об относительной реакционной способности указанных диастереометов остается открытым

При протекании реакции в прямом и обратном направлениях (образование и гидролиз N-гликозидов) н процессе участвуют различные иротоноакценлорные центры промежуточного сое;ишения [5 - 6| Такое предположение позволяет сделать сравнение показателей основности рК4. рассчитанных на основании зависимо-• сти К^-рН в реакциях образования и пиролиза N-аглил-О-глюкозида и Ы-аллил-П-маннозида. N-аллил-D-ксилозида. Ы-аллил-Ь-арабинозида (4.3. 4.S,

4.9. 4.4 )

11о-видимому. полученные значения рКа относятся к азоту исходного гликозида. участвующего в реакции не в. циклической форме. Следовалсльно. стадии про-гонизирования npe;uHccntyci обратимое раскрыли ниранозного цикла со связью С = N.

•ЛИТЕРАТУРА

1 Слрип И. i'hcrr. Кс\ 1WJ \' <•'> 1’ 4и

2 Suhiilii*\ki J. KtKzmki <’hem I'>'>'> V 4? I’ I<>-47

.? /д/v//H S.. h'n.\h II I I nig '’hem 1’J'S V 2? I’ I.'1’*'

4 Simi>n //.. Palm I), «‘hem Her I9f»' \‘ ЧХ \?2 I’ 4 V?

5 (~jp“n 3.. Conmtt H J i’hem Sue |Vo< P 44‘)7

о Афанасмл BA. Стр*.1ьц<ни1 И.Ф. Т(>ушкина H.II. ('троение I реакционна способность Х-кшкочидон Фрунзе Илим. 197'

УДК 541.138

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОПРОПИЛЛ -ФЕНИЛФЕНИЛЕНДИАМИНА-1,4 (ДИАФЕНА ФП) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ П- НИТРОДИФЕНИЛАМИНА

Тлмьо». Таи^очекий . осуоарстьечныи университет им Г.Р. Лержачина, А< > • Синтеч •

N-monpomu-N -фенилфенилендил.'аоь1.4 (диафен ФП) исполыуют как >ффективішй стабилизатор ре nut на основе каучуков общего на шачения в \с.ловиях статической и динамической деформации Используемый фирмой «Monsanto» технологический процесс его по-

д\чешія включает стадии конденсации п-шггрі хлорбен юла и анилина каталитического гидрировани п-нитро дифениламина и восстановительного алкилі ровашія по.лучеішого 4-аминодифениламшіа aueTOHON Нами бы.ла предпринята попытка разработки способ

получения диафена ФП электрохимическим восстанов-лением п-шпродифешпамина (НДФА).

- Известно, что югтросоединения могут быть восста-новлены электрохимически в протонных растворителях, в том числе водных растворах кислот и щелочен. Однако на полярографических кривых, снятых с помощью полярографа РА-2 на ртутном капающем электроде в насьпцеїшьіх растворах НДФА в 1 н NaOH и в 1н НС1, волны восстановления не обнаружены. В водно-спиртовых и водно-ацетоновых растворах НДФА на фоне НС1 дает две волны восстановления с потенциалами полуволн Е'|,7 = -0.05 В и Е'і..? = -0,38 В относительно ртутного дна. Волны имеют диффузионную природу, о чем свидетельствуют линейная зависимость предельных токов от концентрации исходного НДФА и корня квадратного из высоты ртутного столба. Учитывая. что за восстановлением НДФА следует стадия восстановительного апеллирования образовавшегося п-аминодифениламина (АДФА) ацетоном, в качестве фонового электролита был выбран водно-ацетоновый раствор НС1.

Для ориентировочного выбора материала катода на у становке с вращающимся дисковым электродом СВА-1 сняты волыамперограммы восстановления НДФА на различных металлах.

Установлено, что в электролите состава (% мае.): НДФА - 6, НС1 - 1.5. ацетон - 70 и воды 17,5 при катодных потенциалах -(0.1 -1.2) В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения цинк и никель растворяются и не могут быть использованы в качестве катодов. На электродах из амальгамированной меди, меди, железа и платины восстановление НДФА идет при потенциалах, близких к потенциалам разложения растворителя. Впоследствии было показано, что восстановление НДФА сопровождается электролизом воды с выделением на катоде газообразного водорода. В некоторых синтезах отмечалось присутствие до 1.5 % изопропанола в продуктах реакции.

Установлено, что независимо от материала катода (платина медь, латунь, сталь СтЗ, сталь 12Х18Н10Т) восстановительная конденсация НДФА с амином идет через образование п-аминодифениламина. Образование

АДФА на указанных металлах идет с выходами по веществу и току, превышающими 93 %. Восстановительная конденсация АДФА с ацетоном на алатине и сталях проходит на 30-50 %. На меди степень конверсии достигает 98 % при общем выходе по’веществу 80-85 %. У катодов из латуни наблюдается вымывание щшка с поверхности электродов.

Таким образом, медь является единственным катодным материалом, доступным для промышленного элеклролиза. Так как анод выполняет роль вспомогательного электрода и непосредственно не участвует в получении целевого продукта, свинец был выбран нами в качестве анодного материала на основе литературных данных.

Установлено, что в интервале скоростей 0,3-1,5 см/с относительно электродов протекание электродных процессов не зависит от скорости прокачки электролита. Кроме того, в анодном процессе перемешивания анолита за счет выделяющегося кислорода оказалось вполне достаточно для протекания электролиза. Поскольку восстановительное алкилирование АДФА ацетоном идет с приемлемой скоростью лишь на катодной грашще области элеклроактивности, одновременно с выделением водорода, отпала необходимость управления процессом с помощью катодного потенциала

На основании изложенного была создана лабораторная установка для электрохимического синтеза диафена ФП, включающая электролизер фильтр-прессного типа с двумя плоскими катодами из свинца и медным катодом. Электроды разделены мембраной МК-40. Рабочая поверхность анодов - 160 см2, катода -180 см2. Циркуляция католита осуществляется центробежным насосом с номинальной производительностью 60 д.\г /час через электролизер и стеклянный фазораз-делитель с рубашкой для поддержания необходимой температуры. Циркуляция анолита осуществляется через фазоразделитель, в котором происходит отделение кислорода от анолита. Восстановление НДФА до АДФА и восстановительное алкилирование последнего ацетоном проводится в одну стадию с выходом 83 % при расходе электроэнергии 23 кВтч/кг.

УДК 547 X67.2

Воронеже. Воронежский государственный университет

Шестичленные гетероциклы с несколькими гетероатомами привлекают внимание исследователей как с точки зрешы своей реакционной способности, так и практического использования.

1,3-бензоксазины и их производные облдоюг широким спектром биологического действия при сравнительно низкой токсичности. Среди них обнаружены препараты, рас-

ширяющие коронарные сосуды, действующие ка ЦНС. обладающие аналитическим, жаропонижающим, проти-вовоспаппельным. антибактериальным действием

Однако в .литературе отсутствуют данные о наличии в гетероцикле 1,3-бензоксазинов непредельного фрагмента в качестве заместителя, тогда как такие соединения. помимо биологической активности, могут

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ситнер Е. Я., Раппопорт Ю. М., Горбунов Б. Н.