Изучение реакционной способности альдоз в условиях алкениламинирования

Сливкин А.И.; Афиногенов Ю.П.; Аристов И.В.

баний можно рассчитать как поле скоростей частиц, гак и среднюю скорость, необходимую для проведения проектного расчета вибросушилки.

ЛИТЕРАТУРА

1 Фролов В. Ф. Моделирование сушки дисперсных материалов Л

Химия. 1987 208 с

Чупрунов С.Ю.. Бряюсин К.В. и Ор. Исследование процесса сушки в виброкипящем слое / Сборник научных трудов Вып 7 Вороне*. 1997 С 90-94

Бабенко В.Е иор. ТОХТ 1972 Т 6 .4*3 С 400-406 Земскова В. Т. и ор Изв вузов Химия и хим технология 1984 Т 27 Вып 1 С 104-109

Ойгенблик А-1. и ор. Хим прож-сть, 1982 \?8 С 499-504

УДК 547.455.623

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛЬДОЗ В УСЛОВИЯХ АЛКЕНИЛАМИНИРОВАННЯ

Воронеж. Воронежский государственный университет

Изучено направление реакции образования Ы-аллил-О-глюкозида. Ы-аллил-Э-маннозида, Ы-аллил-Ь-арабинозида. Ы-аллил-Э-ксилозида. при прямом взаимодействии моноз с алкениламином умеренной основности (рК4 1 - 6). В указанных значениях рКа полнена информация о зависимости Кнэбл-рН в диапазоне pH от 1 до 9 для водных и водно-спиртовых растворов. Установлено, что для Ы-аллил-О-глюкозида. Ы-аллил-О-маннозида. Ы-аллил-О-ксилозида, N-аллил-Ь-арабинозида зависимости Кнабл -pH вьфажакггся колокол ообразны ми кривыми, почти симметричными относительно оси, проходящей через точку экстремума (28° С, вода-этанол (1 : 8), С = 0,20 моль/л)'

В серии реакционных систем моноза+алкениламин для заданного моносахарида максимум кривой К^-рН смещается в сторону кислых значении pH с уменьшением показателя основности алкешпамина. Природа моносахарида маю влияет на расположение максимума на графике. Предполагается, что реакция Ы-гликозилирования протекает по двух ста дшЧном\ механизм). Стадией, определяющей скорость, является превращение протонизированной формы промежуточного ациклического соединения (амшагрующего реагента) в целевой продукт по схеме:

сн2он

ОН +

енрн

0Н Как

ш Я»«Ч=*

СЬ^ОН

он

сььон

он /^+н3о

Р ОН

а* Ках ач

Г + НВ «—► X. X + Н~ ► Х1Г -------------► Р + Н*

а>

[НВ0| = |НВ| + [НВЬГ], [Хр] = (X| + [ХНТ]

К« = [Х][Н']/|ХНП, кр= 1Х]р/[Г] [НВ]

= (а гКрКдв! ) У( [Н~ ] ‘ + (К„ + КЛ*Л + К^К^) (1) 1Н*]‘опт = рН™ = 0,5 (РК..+ рК.,0 (2)

Кнабл - константа скорости Ы-гликозилирования.

[Х)р- равновесная концентрация промежуточного продукта.

Уравнение (1) .шег соответствие экспериментально наблюдаемых зависимостей Киа(п -pH с выводами кислотного катализа. Обработка эксперименталысых кривых К^трН позволила оцешпъ значения показателя основности протоноакцептора промежуточного соединения Нашейные жачешы рК1Ч (6.3: 6,8: 7,1; 6,5) можно отнести к аминогр\тте остатка аллиламина входящего в промежуточное сое;оше1ше.

Для установления особенностей поведения Ы-гликозидов в кислых средах изучался гидролиз син-тезированных Ы-аллил-О-гликозидов. Установлено, что кривые Кн^трН кислотного гидролиза Ы-гликозидных связей располагаются в более кислой области по сравнешпо с соответствующими крнвьвш Кюбл -pH для реакций образования Ы-гликозидов Ки-С1отно-катал1гиф>емый гидролиз Ы-апил-С>-глюкозиж Ы-аишл-О-маннозида. Ы-атлил-О-ксилозида, Ы-ахлил-Ь-арабншозида характеризуется также колоколообразной зависимостью от pH

Можно предположить. что колоколообразный характер кривых Кк*б1 -pH обусловлен изменением лтш-тир>ющей сталзш в течке экстремального значения pH среды. Отсюда доп>щение комбинацші двух протоли-тических стадий - протонизация и депротошізашя компонентов реакшаї пиролиза должно привести к уравненгоо «колокола»1.

1 Цженикс 3 Катализ в химии и экзимолог ии. N1Мир. 1972.

С учетом протонизащої атома в исходном Ы-гликозиде и депротоннзашш ОН-гр>ттпы в промежуточном продукте полную схему кислотного катализа можно представить следующим образом:

Г а,

-нс-ын н с мы* —► -нс=о + ЫН,я

II К., к.:||

а, +

-НС-ЬГН2Я + Н,0 -н-с-ын-я

I а; |

ОН

Стадия присоединения воды к протонизированной форме глікозиди предполагается равновесной, т. е КР = а,/а: 111. Используя выражения дія К4( Ка,, а также уравнения материального баланса по исходному и промежуточном) соединениям находим уравнение для КнаЛт

К^ = (а>КрКв:[1Г|)/(|Н-|:-іК,1+К4:)[}Г| + КиіКа:) (3)

Для формирования карбонильной группы в переходном состоянии заключительной стадии реакции необходима кислотная диссоциация ОН-группы при С-1 аминоспирта. и такие факторы, как кислотность среды, влияние природы заместителей при С-1, затрудняющие эту диссоциацию. будут одновременно подавлял» и скорость гидролиза Ы- гликозидной связи [1 - 4| Параметры уравнения (3) можно рассчитывал, ли-нерализацией правой и левой ветвей кривой К^., -рі 1 в координатах соответственно 1/К^- 1/[Н*) и 1/К(аЛі- [Н*|. Величин) Кнаб1 в результате можно найти по уравнению

Ккадл = (6.41 К)4[Н'1У((Н*]: + 9.3 1(Г(Н'] + 2.Х4 КГ’) (4)

Кривая, рассчитанная по данному уравнению, удовлетворительно согласуется с женериментально найденными значениям констант скоростей. Значи-

тельное усиление кислотной диссоциации ОН-группь аминоспирта по сравнению с обычными алифатиче ски.\01 а.%ашоспирга.\01 можно отнести за счет эффект, протонизации аминогруппы, непосредственно связан ной с С-1 Об образовашш ациклических соедшешо □олуацетальной струтсгуры можно судить в некоторы> случаях по аномальному изменению оптической активности реакционных растворов в ходе реакции (как N-глюкозида и N-маннозида. гак и N-ксилозида н N-арабинознда).

Из предложенной схем!>1 нуклеофильного замещения можно заключить, что при протекании реакции н прямом и обратном направлениях должны образовываться на первой стадии диастсреомерные формы ациклических соединений, различающихся конфигурацией у С, Вопрос об относительной реакционной способности указанных диастереометов остается открытым

При протекании реакции в прямом и обратном направлениях (образование и ги,лролиз N-i ликозидов) в процессе участвуют различные нротоноакцепторные центры промежуточного сое.линения (5 - 6|. Такое предположение позволяет сделать сравнение показателей основности рКа. рассчитанных на основании зависимо-■ сти Кыи-рН в реакциях образовании и пьлролиза N-аллIL1 -D-г.лК'козида и Ы-аллил-О-маннознда. N-аллил-D-ксилозида. Ы-аллил-1.-арабипозида (4.3. 4.S.

4.9. 4.4).

По-видимому, полученные значения рК., олюсятся к азоту исходного гликозида. участвующего в реакции не в. циклической форме. Следовательно, стадии про-тонизирования прс.ииестнуег обратимое раскрытие пиранозного цикла со связью С = N

• ЛИТЕРАТУРА

1 Cjpun 8. i'hem Rev Nfi‘< V t,4 |> 4n

2 .Viib'/iiHtii/ Kocniiki Chcm |4f»‘< V 4? I* l(>47

3 hMl U.S.. Frush ILL I < ng '’hem l*>'N V 2? I’

4 Stmiin //.. Point I) <‘hem her I‘Hi* V ‘>X I’ 4 ?.i

5 3.. С"Пп>гГ1 И I t’hem Sue lVO* P 44‘>7

о A<pjkjiws B.A.. Стрельцнпо И.Ф.. Трушкина H.lt. ('троение и

рс.исционн.1.4 способность Х-шнкпчилоь Фрунзе Илим. 197'

УДК 541.138

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОПРОПИЛЛ’ -ФЕНИЛФЕНИЛЕНДИАМИНА-1,4 (ДИАФЕНА ФП) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ П- НИТРОДИФЕНИЛАМИНА

~ли'~,о« 7*ч'~о«ский .осуоарстчеччый университет uv Г.Р Лержаьина. АО •Синте?'

N-H30Hp0!ULI-N -фенилфешілендиамин-1.4 ( диафен ФП) используют как эффективный стабилизатор реши на основе каучуков общего назначения в условиях ста-тической и дина.\шческой дефор^цої Используемый фирмой «Monsanto» технологический процесс его по-

лччешы включает стадии конденсашш п-нитро-хлорбензола и анилина кагапггического гидрирования п-шпродифениламина и восстановительного апеллирования полученного 4-а.\ощодифенила.\пща ацетоном Нами была предпринята попытка разработки способа

Изучение реакционной способности альдоз в условиях алкениламинирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Сливкин А. И., Афиногенов Ю. П., Аристов И. В.

Текст научной работы на тему «Изучение реакционной способности альдоз в условиях алкениламинирования»