Синтез N-ацилированных производных некоторых аминотриазинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.873

С. Р. Файзуллина (асп.), Е. А. Калистратова (к.т.н., преп.), Е. А. Буйлова (к.х.н., доц.), Д. Р. Галиева (к.х.н., доц.), А. К. Мазитова (д.х.н., проф., зав. каф.)

Синтез N-ацилированных производных некоторых аминотриазинов

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной химии и физики 450080, г.Уфа, ул. Менделеева 195; тел. (347) 2282511, e-mail: [email protected]

S. R. Faizullina, Е. А. Kalistratova, E. A. Builova, D. R. Galieva, A. K. Mazitova

Synthesis of N-acylated derivatives of some aminetriazines

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2282511, e-mail: [email protected]

Получены Ы-ацилированные производные 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина, 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро- и 3-амино-6-фурфурил-1,2,4-триа-зинонов-5 с высоким выходом (не менее 75%). Исследовано влияние таких параметров, как молярное соотношение исходных триазинов и ангидридов масляной, изомасляной и бензойной кислот, температуры и продолжительности реакции и природы растворителя на выход целевых продуктов. Приведены физико-химические константы полученных Ы-ацилпроизводных симметричного и несимметричных триазинов.

Ключевые слова: ацилирование; 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинон-5; 3-амино-6-фурфурил-1,2,4-триазинон-5; 2,4,6 — триами-но-1,3,5-триазин; нуклеофильное замещение.

N-acylated derivatives of 2,4,6,-triamino-1,3,5-triazines, 4-amino-1,4,5,6-tetrhydro- and 3-amino-6-furfuryl-1,2,4-triazinones-5 were obtained with high yield (not less than 75%). Influence of such parameters as molecular ratio of initial triazines and butyric, isobutyric and benzoic acides anhydrides, temperature and reaction time, nature of solvent on yield of desired products was investigated. Physico-chemical constants of obtained N-acylated derivatives of unsymmetrical and symmetrical triazines are showed.

Key words: 4-amino-1,4,5,6-tetrahydro-1,2,4-triazinon-5; 3-amino-6-furfuryl-1,2,4-triazinon-5; 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine; nucleophilic substitution.

Наиболее широко применяемый метод получения амидов — ацилирование аминов относится к реакциям нуклеофильного замещения. Выделяют два механизма этих реакций, которые зависят главным образом от природы аци-лирующего агента И1СОХ, где X — галоген, ^СОО; И2О; И2^; Ы3; ОН или ВБ4.

В первом случае происходит диссоциация И1СОХ по механизму с последующей быстрой атакой амина образующимся ацил-ка-тионом.

R1COX

+

r'CO + X ~ r2r4

R1CONR2R3 + HX

Этот путь применим только к ограниченному количеству реагентов, в которых Х- яв-

ляется высокостабильным, например, в случае ацетилтетрафторбората.

Ацилирование аминов протекает главным образом по второму механизму, который представляется собой замещение амина ацили-рующим агентом 1'2.

Для успешного проведения реакции нуклеофильного замещения одним из важных факторов, является правильно подобранный растворитель.

Чтобы спрогнозировать, как повлияет варьирование природы растворителя на скорость реакции, необходимо рассмотреть распределение зарядов в исходных и переходных состояниях. Реакции бимолекулярного и мономолекулярного замещения можно разделить на 4 типа, в зависимости от того являются ли нук-леофил и уходящая группа нейтральными или заряженными 3'4.

Дата поступления 23.08.12

Я1СОХ + Я2Я31Н

О, I Я— С-Х

Н1Я2Я3

Я1СОКЯ2Я3 + НХ

В реакциях влияние растворителя зависит от того, к какому из четырех зарядовых типов принадлежит реакция. Для типов I и IV первоначальный заряд делокализуется в переходном состоянии, поэтому полярные растворители затрудняют реакцию. Для типа III в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители еще более затрудняют эту реакцию. И только реакции типа II, в которых реагенты не заряжены, а заряд возникает в переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях 3'4.

Реакция ацилирования аминов относится ко второму типу бимолекулярного замещения. Реакции молекула — молекула, как правило, ускоряются апротонными полярными растворителями (такими растворителями как диме-тилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонитрил). В этом случае основную роль играет, то, что переходное состояние, обладающее сильно делокализованным зарядом, высоко поляризуемо и хорошо сольватируется этими растворителями за счет дисперсионных сил 5.

Экспериментальная часть

Нами синтезирован ряд Ы-ацилирован-ных производных несимметричных и симметричного триазинов. Способы получения несси-метричных триазинов были описаны нами ранее 6,7. В качестве симметричного триазина использован готовый реагент 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин. Для ацилирования нами использованы ангидриды масляной, изомасля-ной и бензойной кислот. В качестве растворителя выбран ДМФО, т.к. предварительные исследования условий проведения реакции показали, что для высоких выходов целевых продуктов синтез необходимо проводить при температуре 130—155 0С. Высокая температура кипения ДМФА позволяет поддерживать нужную температуру реакционной смеси.

Ы-ацилированные производные 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-5 (1—3) и 3-амино-6-фурфурил-1,2,4-триазинона-5 (4— 6) синтезированы взаимодействием ангидридов карбоновых кислот с данными триазина-

ми, в мольном соотношении 1.2:1 соответственно при температуре 130 0С в течение 1 ч.

(ЯСО)2 +

1Н2 I 2

|

1НСОЯ I

|

+ ЯСООН

(ЯСО)2 + О^СН2^

О

|

1-3

Н

N Н

| 1НСОЯ

4-6

+ ЯСООН

где И=Рг (1); г-Рг (2); РЬ (3)

Конденсацией 2,4,6-триамино-1,3,5-триа-зина с ангидридами карбоновых кислот в соотношении триазин:ангидрид, равном 1:3.6, получены NN N -триацил-1,3,5-триазины (7—9).

Н,1

(ЯСО)2 +

УУ

N ^

.N42

1Н2

ЯОСН№ N МНСОЯ

тт

^ + ЯСООН

1НСОЯ 7-9

где И=Рг (1); г-Рг (2); РЬ (3)

При взаимодействии аминотриазинов с бензойным ангидридом продолжительность реакции увеличивали до 2 ч и температуру реакционной смеси повышали до 155 оС. Физико-химические свойства полученных соединений приведены в таблице.

Таблица

Физико-химические свойства Ы-ацилированных триазинов

№ соед Триазин р Выход, % Температура плавления, 0С

1 кисок VI к N СН3СН2СН2 81 225-227

2 (СНз)2СН2 79 214-216

3 СбН5 75 225-227

4 и о^^к^^ кисок о СН3СН2СН2 80 204-206

5 (СНз)2СН2 78 198-200

6 С6Н5 77 227-229

7 косик^ ^кнсок тт кисок СН3СН2СН2 84 258

8 (СНз)2СН2 82 246

9 С6Н5 79 201-203

В дальнейших исследованиях нами будут проведены испытания биологической активности полученных соединений.

Литература

1. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии.— М.: Химия, 1977.— 320 с.

2. Бартон Д. С. Общая органическая химия. Т.2 Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора.— М.: Химия, 1983.— 727 с.

3. Буйлова Е. А., Мазитова И. Ш., Рысаев Д. У., Мазитова А. К. // Баш. хим. ж.— 2006.— Т.13, №5.- С.12.

4. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизм и структура. Т.2.- М.: Мир, 1987.- 504 с.

5. Паркер А. Д. Применение полярных апротон-ных растворителей в органической химии / В кн. «Успехи химии».- М.: Мир, 1968.- Т.5.-С.5.

6. Мазитова А. К., Буйлова Е. А., Аминова Г. К. // Баш. хим. ж.- 2006.- Т.13, №2.- С.5.

7. Мазитова А. К., Сухарева И. А., Аминова Г. Ф., Галиева Д. Р. // Баш. хим. ж.- 2007.- Т.14, №2.- С.25.