CC BY
12
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Научная статья УДК 547.723
doi: 10.17213/1560-3644-2022-2-56-60
СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ ФУРАНОВОГО РЯДА ИЗ БИОВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ
Я.В. Катария, В.П. Кашпарова, Д.В. Токарев, В.А. Клушин
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия
Аннотация. Растительная биомасса считается основным источником возобновляемого углеродного сырья, которое является жизнеспособной альтернативой сырой нефти и природному газу и обеспечивает получение соединения с низким углеродным следом. Переход полимерной отрасли на возобновляемое растительное сырье будет способствовать решению глобальных экологических проблем и обеспечит устойчивость и экологическую безопасность производства пластмасс. В настоящей работе сообщается о простом и недорогом синтезе 5,5'-[оксибис(метилен)] бис[2-фуральдегида] (ОБФА) и 5,5'-[оксибис(метилен)] бис-[2-фуранметанола] (ОБФМ) с выходом по выделению 95 - 97 %, которые являются важными биовозобновляемыми мономерами фуранового ряда, способными стать основой для получения перспективных фурановых полииминов, полиэфиров и полиуретанов. Строение полученных соединений подтвердили с помощью ЯМР-спектроскопии и газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХМС).
Ключевые слова: 5-ГМФ, ОБФМ, ОБФА, биомасса, мономеры
Благодарности: работа выполнена на оборудовании Центра коллективного пользования «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 21-13-00177).
Для цитирования: Катария Я.В., Кашпарова В.П., Токарев Д.В., Клушин В.А. Синтез мономеров фуранового ряда из биовозобновляемого сырья // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. №2. С. 56 - 60. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-2-56-60
Original article
SYNTHESIS OF FURAN MONOMERS FROM BIO-RENEWABLE RAW MATERIALS
Y. V. Kataria, V.P. Kashparova, D.V. Tokarev, V.A. Klushin
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. Plant biomass is considered a major source of renewable carbon feedstock that is a viable alternative to crude oil and natural gas and provides compounds with low carbon footprint. The transition of the polymer industry to renewable plant-based raw materials will contribute to solving global environmental problems and ensure the sustainabil-ity and environmental safety of plastics production. This paper reports a simple and inexpensive synthesis of 5,5-[oxybis(methylene)] bis[2-furaldehyde] (OBFA) and 5,5'-[oxybis(methylene)] bis-[2-furanmethanol] (OBFM) with an isolation yield of 95-97%, which are important biorenewable furan monomers that can become the basis for obtaining promising furan polyimines, polyesters and polyurethanes. The obtained compound was analyzed using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and gaseous phase chromatography (GC).
Keywords: 5-HMF, OBFM, OBFA, biomass, monomers
Acknowledgments: the work was carried out on the equipment of the Center for Collective Use of Scientific «Nanotechnology» Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI) with the financial support of the Russian Science Foundation (project No. 21-13-00177).
For citation: Kataria Y.V., Kashparova V.P., Tokarev D.V., Klushin V.A. Synthesis of furan monomers from bio-renewable raw materials. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2022; (2):56 - 60. (In Russ.) http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-2-56-60
© ЮРГПУ (НПИ), 2022
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Введение
Экономика современного общества основана на использовании невозобновляемых ископаемых ресурсов, особенно в полимерной промышленности, которая в настоящее время использует сырье, более чем на три четверти производимое нефтеперерабатывающей промышленностью [1]. В последние десятилетия правительства развитых стран прилагают усилия по снижению зависимости человечества от невоз-обновляемых источников, прежде всего из-за их неблагоприятного воздействия на экологию нашей планеты, что привело к активным исследованиям научным сообществом новых источников сырья на основе возобновляемых ресурсов. Растительная биомасса считается основным источником возобновляемого углеродного сырья, которое является реальной альтернативой сырой нефти и природному газу и обеспечивает соединения с низким углеродным следом [2, 3].
Наиболее перспективным направлением переработки биомассы является дегидратация углеводов с получением 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), который, в свою очередь, рассматривается как «молекула-платформа» для синтеза различных ценных веществ и материалов, в том числе мономеров и полимеров, а также основа устойчивого развития химической промышленности [4, 5]. Однако для того, чтобы 5-ГМФ был надежным сырьем, его необходимо производить в полупромышленных и коммерческих масштабах, поэтому следует ориентироваться на недавний прогресс, достигнутый в синтезе 5-ГМФ. Хотя были проведены многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, крупномасштабное производство 5-ГМФ все еще остается нерешенной проблемой. Относительно недавно - в 2014 г. - было запущено первое мелкосерийное производство 5-ГМФ с заявленным потенциалом до 20 тонн в год [6]. Масштабному производству 5-ГМФ в основном мешает недостаточная селективность процессов дегидратации углеводов (побочные реакции с участием 5-ГМФ и образование сложных олигомеров и полимеров, в том числе так называемых «гуми-нов»), а также трудности выделения и очистки целевого продукта. Однако эти проблемы были частично решены в 2016 г. благодаря пионерской публикации нашей исследовательской группы по получению 5-ГМФ в водно-органической среде без использования катализаторов на основе благородных металлов, что значительно снизило себестоимость производства и сделало синтез конкурентоспособным [7]. Эти разработки стали основой для синтеза других соединений фураново-
го ряда, в том числе 2,5-бис(гидроксиметил)фурана (БГМФ), 5,5 '-[оксибис(метилен)]бис[2-фуральдегида] (ОБФА) и 5,5'-[оксибис(метилен)] бис-[2-фуран-метанола] (ОБФМ), которые обладают большим потенциалом в синтезе полимеров, моторных топлив, и фармацевтических препаратов. В обзоре [8] обобщены современные достижения в области получения БГМФ из 5-ГМФ с помощью различных каталитических методов, таких как классическое металл-катализируемое гидрирование, электро- или фотокаталитическое гидрирование, диспропорционирование и биокатализ. Несмотря на значительный прогресс в синтезе и применении 5-ГМФ и БГМФ, было проведено очень мало исследований их димерных аналогов ОБФА и ОБФМ, синтез которых с использованием биокаталитических процессов был описан недавно Amarasekara et al. [9]. Несмотря на привлекательность биокаталитических процессов, они пока не нашли широкого применения из-за длительности процесса, сложности хранения и обращения с ферментами (необходимость поддержания определенной температуры и рН среды). Кроме этого имеются только две ранние работы, в которых упоминается получение ОБФА и ОБФМ с относительно невысоким выходом [10, 11]. В настоящей работе сообщается о простом и недорогом синтезе перспективных биовозобновляе-мых мономеров фуранового ряда: ОБФА каталитической димеризацией 5-ГМФ и ОБФМ восстановлением ОБФА.
Экспериментальная часть
Синтез 5-ГМФ. Синтез проводили в системе водный раствор NaHSO4 - метилизобутилкетон. Смесь 46,7 г (0,145 моль) Na2SO4•10H2O и 10,3 г (0,105 моль) H2SO4, 10 г (0,056 моль) фруктозы и 100 мл метилизобутилкетона при интенсивном перемешивании нагревали в течение 2 ч при 85 °С. Затем смесь охлаждали до 30 °С и отделяли органический слой. Для следующего цикла к водному слою из первой ступени при 85 °С и перемешивании добавляли 7,0 г (0,039 моль) фруктозы и 100 мл метилизобутилкетона и повторяли процедуру. Для выделения 5-ГМФ органический слой обрабатывали ~1 г NaHCOз и упаривали при пониженном давлении (7-9 Торр). Кубовый остаток экстрагировали метил-трет -бутиловым эфиром (4^10 мл), объединенные органические вытяжки сушили над Na2SO4 и упаривали при пониженном давлении, выделяя 2,8-3,0 г сырого 5-ГМФ в виде масла. Чистота полученного продукта 94-96 % (выход 55 % в пересчете на усредненный за 10 опытов расход фруктозы с рециркуляцией водной фазы).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Синтез 5,5'-[оксибис(метилен)]бис[2-фур-альдегида] (ОБФА). В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную ловушкой Дина -Старка и магнитной мешалкой, поместили 200 мл соответствующего органического растворителя (табл. 1), 10 г (0,079 моль) 5-HMF и 0,11 г (0,001 моль) гидрохинона. Смесь нагрели до 50 °С при постоянном перемешивании магнитной мешалкой (400 об/мин), после чего в реакционную смесь добавили катализатор (табл. 2). Смесь кипятили в течение необходимого времени (табл. 2) до прекращения выделения воды из реакционной зоны. Растворитель удаляли в роторном испарителе. Остаток, представляющий красновато-коричневые кристаллы, обработали кипящей водой (100 - 150 мл). После охлаждения выпавшие кристаллы ОБФА отделяли фильтрованием и высушили на воздухе. Полученный продукт имел желтоватый цвет и температуру плавления 112 - 113 °С (выход - см. табл. 1 и 2). !H NMR (300 MHz, CDCI3) 4,63 (s. 4, CH2), 6,56 (d, l, J = 3.5 Hz, H-3), 7.21 (d, I, J = 3.5 Hz, H-4), 9.62 (s. 1, CHO).
Таблица 1/Table 1
Влияние растворителя на степень конверсии 5-ГМФ и выход ОБФА / Influence of the solvent on the degree of conversion of 5-HMF and the yield of OBFA
Растворитель* Время реакции, ч Конверсия** 5-ГМФ Выход*** ОБФА, %
Толуол 2 99 14
Бепзол 2 97 16
Хлористый метилен 2 5 -
Хлористый метилен 36 98 20
Метилизобутилкетон 6 98 -
Примечание: *- реакцию проводили при температуре кипения растворителя, при использовании в качестве катализатора пара-толуолсульфокислоты; **- по данным ВЭЖХ; *** - по выделению.
Таблица 2/Table 2
Влияние катализатора на степень конверсии 5-ГМФ и выход ОБФА* / Influence of a Catalyst on the Degree of Conversion of 5-HMF and the Yield of OBFA*
Катализатор pKa Время реакции, ч Конверсия** 5-ГМФ Выход*** ОБФА, %
Паратолуол-сульфокислота -1,34 2 99 16
Фосфорная кислота 2,16 2 96 45
Примечание: *- реакцию проводили в бензоле; **- по данным ВЭЖХ; ***- по выделению.
Синтез 5,5'-[оксибис(метилен)]бис-[2-фуран- метанол] ОБФМ. В круглодонную колбу объемом 250 мл поместили 100 мл абсолютного этанола, 2,5 г (0,011 моль) ОБФА при небольшом нагревании (до 40 °С) и постоянном
перемешивании магнитной мешалкой (З00 об/мин). После растворения ОБФА к реакционной смеси порциями добавили 0,4 г (0,011 моль) NaBH4 в течение получаса. После того как весь NaBH4 прореагировал, растворитель удалили в вакууме. Кубовый остаток растворили в 70 мл воды для удаления непрореагировавшего NaBH4 в виде буры и экстрагировали ОБФМ с помощью этилацетата (5*10 мл). Этилацетат удаляют в роторном испарителе и получают красноватое неочищенное масло, которое перекристаллизовы-вают из дихлорметана с получением белых кристаллов с т.пл. 93 - 94 °С (выход 95 - 97 %). 1H NMR (300 MHz, DMSO) S 6.37 (d, J = 3.1 Hz, 2H, 2CH), 6.24 (d, J = 3.1 Hz, 2H, 2CH), 5.23 (t, J = 5,7 Hz, 2H, 2OH), 4.43 - 4.36 (m, 8 H, 4CH2).
Газовую хромато-масс-спектрометрию (ГХМС) проводили на хроматографе Agilent 7890A, снабжённом масс-селективным детектором Agilent 5975С (ЭУ, 70 эВ) и капиллярной колонкой HP-5MS. Для идентификации пиков полученных хроматограмм масс-спектры анализируемых веществ сравнивали с масс-спектрами библиотеки NIST. Управление прибором, сбор и обработку данных осуществляли при использовании пакета программ MSD ChemStation. Для количественного анализа использовали площади пиков анализируемых веществ, которые измеряли при помощи автоинтегратора в программе MSD ChemStation.
ВЭЖХ-анализ проводили с использованием системы Agilent 1260 Infinity LC, оборудованной колонкой Eclipse PAH с обращенной фазой (250 * 4,6 мм) и длиной волны обнаружения 284 нм. Мобильная фаза состояла из ацетонитрила и воды (V:V = 70:30), скорость подачи - 0,5 млмин-1, температура в колонке 30 °С. Методы анализа подробно описаны в работе [7].
Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали на приборе «Bruker Avance NEO 300» (частота 300 МГц) в виде растворов в CDCI3 или DMSO-dô. В качестве внутреннего стандарта использовали тетра-метилсилан (TMS).
Обсуждение результатов
Разработан эффективный метод синтеза 5,5'-[оксибис(метилен)]бис [2-фуральдегида] (ОБФА) в органическом растворителе с использованием различных кислотных катализаторов из 5-ГМФ, полученного из биовозобновляемого растительного сырья. Восстановлением ОБФА с высоким выходом получен диол фуранового ряда -5,5'-[оксибис(метилен)]бис-[2-фуранметанол], потенциальный мономер для синтеза полиэфиров.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Было исследовано влияние природы растворителя (табл. 1) и кислотного катализатора (табл. 2) на выход ОБФА.
При исследовании различных растворителей в качестве реакционной среды при катализе «ара-толуолсульфокислотой в бензоле получен ОБФА с выходом (16 %), сопоставимым с синтезом по методике [11]. При использовании толуола выход целевого продукта практически такой же (14 %), но образуется большое количество смолообразных продуктов. В хлористом метилене реакция идет медленно и конверсия 5-ГМФ за 2 часа невелика (5 %). В течение длительного времени (36 часов) может быть достигнут выход ОБФА 20 %. Однако ввиду летучести хлористого метилена большая продолжительность синтеза требует постоянной корректировки количества растворителя. При использовании метилизобу-тилкетона ОБФА практически не образуется, а получаются только смолообразные продукты (см. табл. 1). По-видимому, это связано с процессами конденсации 5-ГМФ как самостоятельно, так и с участием метилизобутилкетона.
Исследование влияния катализатора проведено с использованием бензола. Установлено, что замена пара-толуолсульфокислоты более слабой фосфорной кислотой позволило увеличить выход целевого продукта почти в три раза (с 16 до 45 %) (см. табл. 2). Это можно объяснить тем, что фурановое кольцо чувствительно к кислотности среды. Фосфорная кислота оказывает более мягкое каталитическое действие, уменьшая образование побочных продуктов за счет раскрытия кольца и реакций конденсации.
Рис. 1. Схема процесса получения 5,5'-[оксибис(метилен)]бис[2-фуральдегида] и 5,5'-[оксибис(метилен)]бис-[2-фуранметанола] из 5-ГМФ / Fig. 1. Scheme of the process for obtaining 5,5' -[oxybis(methylene)] bis[2 -furaldehyde] and 5,5'-[oxybis(methylene)]bis-[2-furanmethanol] from 5-HMF
Полученный по разработанной методике ОБФА далее был восстановлен до ОБФМ, который планируется использовать для получения 2,5-бис(аминометил)фурана. Необходимо отметить, что ОБФА, ОБФМ и 2,5-бис(аминометил) фуран являются важными мономерами фурано-вого ряда, способного стать достойной альтернативой диолам, используемым в настоящее время для синтеза полиэфиров. Общая схема реакции приведена на рис. 1.
Заключение
В настоящей работе разработан простой и недорогой синтез 5,5'-[оксибис(метилен)]бис [2-фуральдегида] из 5-ГМФ. Восстановлением ОБФА с высоким выходом (95-97 %) получен соответствующий диол - 5,5'-[оксибис(метилен)] бис-[2-фуранметанол]. Полученные соединения являются важными биовозобновляемыми мономерами фуранового ряда, способными стать основой для получения перспективных фурановых полииминов, полиэфиров и полиуретанов. Показано, что использование бензола в качестве растворителя и замена пара-толуолсульфокислоты на более мягкодействующую, но эффективную недорогую фосфорную кислоту позволило увеличить выход 5,5'-[оксибис(метилен)]бис[2-фуральдегида] практически в 3 раза до 45 %.
Список источников
1. Чернышев В.М., Кравченко О.А., Анаников В.П. Конверсия растительной биомассы в производные фурана и устойчивый доступ к новому поколению полимеров, функциональных материалов и топлива // Успехи химии (обзорный журнал по химии). 2017. Т. 86, № 5. С. 357 - 458.
2. Galkin K.I., Ananikov V.P. The Increasing Value of Biomass: Moving From C6 Carbohydrates to Multifunctionalized Building Blocks via 5-(hydroxymethyl) furfural // Chemis-tryOpen. 2020. Vol. 9, No 11. P. 1135 - 1148.
3. Zhao Xiao [et al.] Biomass-based chemical looping technologies: the good, the bad and the future // Energy & Environmental Science. 2017. Vol. 10, No 9. Р. 1885 - 1910.
4. Kucherov F.A. [et al.] Chemical transformations of biomass-derived C6-furanic platform chemicals for sustainable energy research, materials science, and synthetic building blocks // ACS sustainable chemistry & engineering. 2018. Vol. 6, No 7. P. 8064 - 8092.
5. Bozell J.J., Petersen G.R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates - the US Department of Energy's «Top 10» revisited // Green chemistry. 2010. Vol. 12, No 4. P. 539 - 554.
6. Krawielitzki S., Klausli TM. Modified hydrothermal carbonization process for producing biobased 5-HMF platform chemical // Industrial Biotechnology. 2015. Vol. 11, No 1. P. 6 - 8.
7. Клушин В.А. Галкин К.И., Кашпарова В.П., Криводаева Е.А., Кравченко ОА, Смирнова Н.В., Чернышев ВМ, Анаников В.П. Технологические основы переработки фруктозы в соеди-нение-платформу-5-гидроксиметилфурфурол высокой чистоты // Журнал органической химии. 2016. Т. 52. № 6. С. 783 - 787.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
8. Hu L. [et al.] Catalytic advances in the production and application of biomass-derived 2, 5-dihydroxymethylfuran // ACS Catalysis. 2018. Vol. 8, № 4. P. 2959 - 2980.
9. Deng F., Amarasekara A.S. Catalytic upgrading of biomass derived furans // Industrial Crops and Products. 2021. Vol. 159. P. 113055.
10. Opella S.J., Nelson D.J., Jardetzky O. Carbon magnetic resonance study of the conformational changes in carp mus-
cle calcium binding parvalbumin // Journal of the American Chemical Society. 1974. Vol. 96, № 22. P. 7157 - 7159.
11. Timko J. M. [et al.] Host-guest complexation. 2. Structural units that control association constants between polyethers and tert-butylammonium salts // Journal of the American Chemical Society. 1977. Vol. 99, № 13. P. 4207 - 4219.
References
1. Chernyshev V. M., Kravchenko O. A., Ananikov V. P. Conversion of plant biomass to furan derivatives and sustainable access to the new generation of polymers, functional materials and fuels. Russian Chemical Reviews. 2017; 86(5): 357 - 458. (In Russ.).
2. Galkin K.I., Ananikov V.P. The Increasing Value of Biomass: Moving From C6 Carbohydrates to Multifunctionalized Building Blocks via 5-(hydroxymethyl) furfural. ChemistryOpen. 2020; 9(11):1135 - 1148.
3. Zhao X. et al. Biomass-based chemical looping technologies: the good, the bad and the future. Energy & Environmental Science. 2017; 10 (9): 1885 - 1910.
4. Kucherov F.A. et al. Chemical transformations of biomass-derived C6-furanic platform chemicals for sustainable energy research, materials science, and synthetic building blocks. ACS sustainable chemistry & engineering. 2018; 6(7): 8064 - 8092.
5. Bozell J.J., Petersen G.R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates - the US Department of Energy's "Top 10" revisited. Green chemistry. 2010; 12(4): 539 - 554.
6. Krawielitzki S., Klausli T.M. Modified hydrothermal carbonization process for producing biobased 5-HMF platform chemical. Industrial Biotechnology. 2015; 11(1): 6 - 8.
7. Klushin V.A. et al. Technological aspects of fructose conversion to high-purity 5-hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical. Russian Journal of Organic Chemistry. 2016; 52(6): 783 - 787. (In Russ.).
8. Hu L. et al. Catalytic advances in the production and application of biomass-derived 2, 5-dihydroxymethylfuran. ACS Catalysis. 2018; 8(4):2959 - 2980.
9. Deng F., Amarasekara A.S. Catalytic upgrading of biomass derived furans. Industrial Crops and Products. 2021; (159): 113055.
10. Opella S.J., Nelson D.J., Jardetzky O. Carbon magnetic resonance study of the conformational changes in carp muscle calcium binding parvalbumin. Journal of the American Chemical Society. 1974; 96(22):7157 - 7159.
11. Timko J.M. et al. Host-guest complexation. 2. Structural units that control association constants between polyethers and tert-butylammonium salts. Journal of the American Chemical Society. 1977; 99(13): 4207 - 4219.
Сведения об авторах
Катария Яш Виджайв- студент, [email protected]
Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент кафедра «Химические технологии», [email protected] Токарев Денис Владимирович - инженер 1-й категории НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», [email protected] Клушин Виктор Александрович - канд. техн. наук, доцент кафедра «Химические технологии», [email protected]
Information about the authors
Kataria Yash V. - Student, [email protected]
Kashparova Vera P. - Candidate Technical Sciences, Associate Professor, Department «Chemical Technologies», [email protected] Tokarev Denis V. - Engineer of 1 category, Research Institute «Nanotechnology and New Materials», [email protected] Klushin Victor A. - Candidate Technical Sciences, Associate Professor, Department «Chemical Technologies», [email protected]
Статья поступила в редакцию/the article was submitted 18.03.2022; одобрена после рецензирования /approved after reviewing 22.03.2022; принята к публикации / acceptedfor publication 24.03.2022.
