CC BY
42
Тутаева А.Н.1, Луковцев В.П.2, Мичри А.А.3 ©
1К.т.н., н.с.; 2к.т.н., зав.лаб.; 3к.х.н., ст.н.с.,
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук
СИНТЕЗ МЕТОДОМ ГИДРОЗОЛЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОЙ ПЛАТИНЫ И ИЗУЧЕНИЕ ЕЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ НА ПРИБЛИЖЕННОЙ МОДЕЛИ - ГЛАДКОЙ И
ПЛАТИНИРОВАННОЙ ПЛАТИНЕ - В СЕРНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ TWEEN-20
Аннотация
Синтезирован методом гидрозоля наноструктурированный металл - катализатор -платина. При использовании в качестве приближенной модели гладкой и платинированной платины исследовано его электрохимическое поведение в условиях циклирования в сернокислом растворе TWEEN-20 при потенциалах 0,1^1,5 В.
Ключевые слова: наночастицы, катализатор, метод гидрозоля, TWEEN-20, дисперсность, платина. Keywords: Nanop article, catalyst, hydrosol, TWEEN-20, dispersity, platinum.
Введение
В настоящее время огромный интерес приобретает изучение возможности применения высокодисперсных, в том числе и наноструктурированных, систем в различных областях технологии. В частности, наноструктурированные катализаторы могут быть эффективно использованы в электрохимических процессах: водородовоздушных топливных элементах, при электролизе воды, в металлогидридных аккумуляторах. Активный катализатор электрохимического процесса, как правило, содержит металл - катализатор, носитель катализатора, например, углеродсодержащий материал, связующее вещество - твердый полимерный электролит типа Nafion или его отечественного аналога МФ-4СК.
Активность этого композита в сильной мере зависит от состояния металла - катализатора и его дисперсности. В связи с этим большое значение имеют работы, направленные на синтез наноструктурированных катализаторов (в том числе и на носителе) с различным числом атомов металла в отдельном кластере с использованием метода гидрозоля [1] - химического восстановления иона металла в водной среде. Метод гидрозоля осуществляется через стадию стабилизации кластера поверхностно-активным веществом, в качестве которого в нашей работе использовано соединение из группы TWEEN - полиоксиэтилен сорбитан монолаурат (TWEEN-20), относящийся к классу жирных алкилэфиров. TWEEN-20 является неионогенным поверхностно-активным веществом, молекула которого содержит полярную часть и углеводородные цепочки. Структурная формула TWEEN-20 приведена на рисунке 1.
Рис. 1. Структурная формула TWEEN-20
При концентрации ПАВ в реакционном растворе более критической (ККМ для TWEEN-20 ~ 1.2*10-3м/л) происходит образование мицелл, во внутренней сфере которых располагаются углеводородные цепи, а во внешней короне - полярные группы [2]. Полярные группы TWEEN-20 адсорбируются на поверхности свежесинтезированных наночастиц металла, препятствуя их слипанию и коагуляции. Принципиальная схема стабилизации кластера металла представлена на рисунке 2 [1].
© Тутаева А.Н., Луковцев В.П., Мичри А.А., 2013 г.
Рис. 2. Принципиальная схема стабилизации кластера металла
Использование более низких концентраций ПАВ (менее ККМ), которые предположительно могут иметь место в отдельных неперемешиваемых зонах объема раствора, не исключает стабилизирующего эффекта TWEEN, так как углеводородные цепочки молекулы ПАВ, сорбированной полярной группой на поверхности металла, обращены внутрь реакционной среды, создавая стерическую защиту от агрегирования.
Варьируя условия синтеза катализатора, в том числе, содержание ПАВ в жидкой фазе, можно в широких пределах регулировать размер кластера.
Высокодисперсный катализатор, синтезированный методом гидрозоля, представляет собой жидкофазную систему, содержащую металл - катализатор и стабилизатор дисперсности, причем количество поверхностно-активного вещества в единице объема примерно на порядок превосходит массу восстановленного водородом металла.
Предметом данного сообщения являются рассмотрение результатов синтеза металла-катализатора коллоидной степени дисперсности и выяснение характера взаимодействия металла и стабилизатора дисперсности и его возможного влияния на функционирование изготовленного электрода в электрохимическом устройстве.
Вопросам взаимодействия металлов, в том числе платиновых, с органическими соединениями различных классов посвящено большое количество исследований [3-6], однако данных по системе платиновый металл-жирный алкилэфир, в частности платиновый металл-полиоксиэтилен сорбитан монолаурат в сернокислом электролите, нами не обнаружено.
Методика эксперимента
1. Химическое восстановление Pt4+ водородом
Использованы: платинохлористоводородная кислота H2[PtCl6] квалификации «ч» с
содержанием примесей 6,6 10-3% концентрацией 5% масс. в тридистиллате; TWEEN-20, производства Fluka; карбонат лития (Li2CO3). Реагенты в указанном порядке помещали в стеклянный реактор с 60 мл тридистиллированной воды в атмосфере аргона («в .ч.») в количествах: H2[PtCy - 40 мл, TWEEN-20 - 5 мл, Li2CO3 - 0,27 г. Перемешивание реакционной массы осуществляли периодическим барботированием аргона/водорода через слой раствора в течение 4 час. Температура синтеза составляла 60°С. Индикация протекания реакции выполнялась по изменению окраски раствора. Полученный раствор выдерживали при комнатной температуре (22-25) °С в течение 10 суток с визуализацией начала выпадения осадка. Приближенная оценка дисперсности синтезированной платины выполнялась по методике, основанной на использовании диаграммы Рэлея [7].
2. Изучение электрохимического поведения платины в сернокислом растворе с добавлением TWEEN-20
Использована стеклянная трехэлектродная ячейка с разделенными пространствами анода и катода. Электролит - 1N раствор H2SO4, приготовленный из концентрированной («осч.») серной кислоты (дополнительная очистка кислоты постоянно погруженной в нее сетчатой платиной) и тридистиллата. Электрод сравнения - обратимый водородный, платина в 1N растворе H2SO4.
В качестве модели для изучения поведения платины в сернокислом растворе TWEEN-20 был принят рабочий электрод из гладкой или платинированной платины. Геометрическая площадь поверхности гладкой платины 0,066 см2 и 0,1884 см2; фактор шероховатости соответственно ~ 3 и 1,2^1,6. Геометрическая площадь поверхности платинированного платинового электрода 0,1884 см2, фактор шероховатости ~200. Введение TWEEN-20 в рабочую камеру ячейки осуществляли через линию подачи Ar/H2. Рабочие электроды перед погружением в ячейку очищали трехкратной анодно-
катодной поляризацией. Истинную поверхность платинового электрода определяли стандартным методом по десорбции водорода в фоновом растворе, снятой на потенциостате ПИ-50.
Для измерения квазистационарных токов использован милливольт-микроамперметр с основной погрешностью не более ±1%.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Реакция восстановления водородом ионов металла в присутствии стабилизатора дисперсности в щелочной среде, осуществленная по методу гидрозоля, позволила получить частицы с наибольшим (по расчету) размером около 50нм, которые седиментировали через 10 суток выдерживания реакционного раствора при комнатной температуре. По данным [9] размер мицелл TWEEN-20 составляет (2,5^6,8)нм при его содержании от 4 до 2010-3 моль в 1 литре раствора, что в 3-15 раз превосходит ККМ. В наших опытах реакционный раствор содержал ~7 10-2 м/л TWEEN-20. Согласно [2], форма мицелл зависит от концентрации в растворе стабилизатора дисперсности. При содержании ПАВ, близком ККМ, мицеллы имеют сферическую форму. Если концентрация ПАВ в 10-100 раз больше ККМ, форма мицелл усложняется, что, по всей видимости, затрудняет оценку их размера. Расчетная величина размера молекулы полиоксиэтилена сорбитана монолаурата суммированием длин связей [8] составляет ~13 нм. При образовании мицеллы в ядре ее формируется агрегат из нескольких десятков молекул, в связи с чем можно предположить, что размер мицеллы в несколько раз превосходит размеры молекулы TWEEN-20. Осажденные из реакционного раствора частицы представляют собой кластеры, включающие высокодисперсный металл, размеры индивидуальных частиц которого существенно меньше 50 нм.
Эффективность полученного наноструктурированного катализатора в электрохимическом процессе может быть определена после удаления жидкой фазы из реакционного раствора и приготовления электродной массы с добавлением в систему носителя катализатора (например, сажи ХС-72) и связующего компонента (№Аоп или МФ-4СК), прессования полученной смеси и ее термической обработки. Однако предварительно, до проведения комплексных испытаний изготовленного электрода, представлялось целесообразным на модельном платиновом электроде исследовать влияние стабилизатора на поведение платины.
Сняты потенциодинамические вольтамперные кривые со скоростью развертки потенциала 0,1 В/с в интервале от 0,1 до 1,5 В по О.В.Э. в фоновом растворе электролита (Ш Н^04) и при введении в него TWEEN-20, а также измерены токи в квазистационарных условиях.
На рисунке 3 приведены вольтамперные кривые платинированного платинового электрода в фоне и при введении в раствор TWEEN-20.
I
Рис. 3. Вольтамперные кривые платинированного платинового электрода: в фоне (1), при введении в
раствор TWEEN-20 (2)
Согласно этим данным, в присутствии алкилэфира общая поверхность платинированной платины, доступная для сорбции водорода, сократилась: полный заряд электрода Q при десорбции в фоне составлял 7,8 мКл, а при введении TWEEN-20 в фоновый раствор - (20^2,7) мКл.
Таким образом, общая свободная поверхность электрода в присутствии ПАВ не превысила 35% по десорбции водорода, в связи с чем возникает вопрос о характере сорбции.
Согласно литературным данным [10], при хемосорбции одного органического соединения возможно возникновение различных типов хемосорбированных частиц в результате деструкции молекулы, которая может сопровождаться процессами дегидрирования, гидрирования, разрыва кратных и донорно-акцепторных связей и т.д.
Поэтому логично предположить, что при введении TWEEN-20 в фоновый раствор ПАВ сорбируется поверхностью платинового электрода.
Активация системы с увеличением потенциала от 0,1 до 1,5 В позволяет обнаружить в интервале (0,1^0,7) В блокирование поверхности платины за счет физической адсорбции TWEEN-20, так как происходит уменьшение сорбции водорода. Далее, по мере повышения потенциала (0,7^1,5) В сорбированная органика, вероятно, может удаляться и/или окисляться, а на свободной от органики поверхности выделяется кислород. При переходе в область катодных токов десорбируется и кислород, и окисленная часть полисорбата. Также возможно, что здесь происходит восстановление (помимо образовавшихся ранее оксидов платины) и чистого (свободного) кислорода, и кислорода, входящего в состав молекулы полисорбата. Причем, учитывая наличие в TWEEN-20 гидрофобных «жирных» хвостов, направленных от поверхности платины в объем электролита и обладающих слабой подвижностью, кислород стабилизатора может быть заблокирован и в какой-то мере изолирован от объема электролита. Вследствие этих причин, его восстановление происходит вблизи пика восстановления свободного кислорода и поэтому не идентифицируется.
При сдвиге потенциала в область до 2В и более как окисление, так и десорбция органики в целом (либо ее фрагмента) усиливается - наблюдается активное бурное выделение газов.
Для проверки предположения о хемосорбции полисорбитана на платине были измерены величины токов в квазистационарных условиях в диапазоне потенциалов (0,3^1,5) В в фоновом растворе и при введении в него TWEEN-20.
На рисунке 4 приведена зависимость плотность тока - потенциал для гладкого и платинированного платинового электрода в фоновом растворе и при введении в него TWEEN-20 в квазистационарных условиях.
кмкА/см2
Рис. 4. Зависимость плотности тока от потенциала для гладкого и платинированного платинового электрода в фоновом растворе и при введении TWEEN-20 в квазистационарных условиях
Для электрода с высокодисперсной платиной величина плотности тока практически не зависит от присутствия ПАВ в интервале (0.5^1.5) В. Для гладкого электрода при (0.2^0.8) В наблюдается разброс. Аноднее, в кислородной области потенциалов, система платина - раствор
TWEEN-20 в серной кислоте демонстрирует устойчивость - плотность тока не зависит от потенциала.
Таким образом, в квазистационарных условиях на поверхности платины, как гладкой, так и платинированной, в присутствии алкилэфира не наблюдается Фарадеевского процесса, следовательно, не происходит деструкции полиоксиэтилена сорбитана монолаурата. Присутствие ПАВ в системе платина - 1N H2SO4 не влияет на состояние поверхности раздела.
Выводы
1. Полиоксиэтилен сорбитан монолаурат обладает хорошей адсорбируемостью на платине, блокируя до 60 % ее поверхности. В связи с этим можно ожидать замедления электрохимических процессов, происходящих с участием синтезированного металла-катализатора. С другой стороны, коллоидная степень дисперсности металла способствует интенсификации электрохимического процесса. Следовательно, решение этой задачи лежит в области оптимизации показателей этого процесса.
2. В интервале потенциалов (0.1^1.5) В (по О.В.Э.) TWEEN-20, адсорбированный платиной, сохраняет высокую стабильность.
3. В исследованном интервале потенциалов не происходит удаления TWEEN-20 с поверхности платины.
4. Заметное увеличение квазистационарных токов наблюдается при потенциалах, аноднее 1.8 В, сопровождаясь, вероятно, разрушением ПАВ и частичной регенерацией платины в связи с удалением органики с ее поверхности.
Литература
1. Вбпиетапп, H. Advantageous Fuel Cell Catalysts from Colloidal Nanometals / H. Воппетапп, K.S. Nagabhushana // J.of New Materials for Electrochemical System. - 2004. - V.7. - P.93-108.
2. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий - М. : Химия, 1975. - С. 400-411.
3. Дамаскин, Б.Б. Электродные процессы в растворах органических соединений / Б.Б. Дамаскин - М. Изд-во
Моск.ун., 1985. - С. 86-123.
4. В.Б. Богданович, Ю.Б.Васильев // Новости электрохимии органических соединений. Тезисы докладов. Х Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений. Новочеркасск. - 1980. - 148 с.
5. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков. - М.: Наука, 1968. - С. 246-260.
6. Аллен Мильтон Дж. Электродные процессы в органической химии / Аллен Мильтон Дж.- М.: Госхимиздат, 1961. - 106 с.
7. Основанный на диаграмме Рэлея метод расчета по седиментометрическим кривым дисперсного состава
порошкообразных материалов, используемых в водородной энергетике : Труды межд. конф. «ПРОТЭК-
2005», Москва, 14 - 16 сентября 2005 г. - М. : Изд. СТАНКИН, 2005. - Т.3. - № 8. - С. 551-554.
8. Краткий справочник физико-химических величин. Ленингр. Отделение. Химия. - 1972. - 82 с.
9. Н.И. Иванова - Мицеллообразование и поверхностные свойства водных растворов бинарных смесей TWEEN-80 и бромида цетилтриметиламония // Вестник Московского университета. Сер.2. Химия. - 2012. - Т.53. - № 1 - С. 44.
10. Бескоровайная, С.С. Механика и кинетика адсорбции органических веществ на платине : дис. канд.хим. наук / С.С. Бескоровайная. - Москва, 1966. - 104 с.
