CC BY
31
УДК 544.77.023.55: 544.77.022.532
И. Р. Низамеев, Е. С. Нефедьев, М. К. Кадиров
ХИМИЧЕСКОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ ВОДОРОДНО-КИСЛОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
Ключевые слова: катализаторы, нанокластеры, платина, палладий, супрамолекулярные кластеры, амфифилы, мицеллы.
Разработаны методы химического конструирования каталитических кластеров платины и палладия на подложке с плотностью нанесения 0.1-0.2 мг^м2 путем ингибирования их агрегации с использованием поверхностно-активных и супрамолекулярных систем в условиях контроля размера образующихся частиц. Созданы первые образцы топливного элемента с мембранно-электродными блоками на основе полученных катализаторов и определены их основные характеристики.
Keywords: catalysts, nanoclusters, platinum, palladium, supramolecular clusters, amphiphiles, micelles.
Chemical methods of platinum and palladium catalysts designing on a substrate with a coating density of 0.10.2 mg/cm2 were developed. The methods are based on inhibiting of catalysts aggregation using surfactants and supramolecular systems in terms of controlling a size of a formed particles. First samples offuel cell with a membrane electrode assemblies based on the catalysts were created. Main characteristics of the samples were determined.
Введение
Платина и палладий, особенно в мелкодисперсном состоянии, представляют интерес в качестве гетерогенного катализатора. Палладий и особенно платина в настоящее время широко применяется в качестве эффективного катализатора разложения молекулярного водорода на протоны и используется в топливных элементах на основе полимерных электролитов (ТЭПЭ) [1-3]. Ключевой частью топливного элемента (ТЭ) является полимерная мембрана, обладающая уникальными свойствами: она проводит протоны и служит электролитом между двумя пористыми, проводящими электродами, но в то же время почти не проникаем для подводимых газов -водорода и кислорода. Процесс переноса протонов в мембране заключается в перескоках между фиксированными анионами в гидрофильных областях. Между пористыми электродами и мембраной располагается слой углерода, на котором диспергированы частички платинового катализатора. Вся эта система, включая полимерную мембрану, носит название мембранно-электродного блока (МЭБ). На поверхности катализатора между электродами и мембраной имеют место электрохимические реакции окисления водорода на анодной стороне и восстановления кислорода - на катодной [4].
В настоящее время известно, что эффективность гетерогенного катализатора зависит от его поверхности. В случае платины в качестве катализатора разложения молекулярного водорода важнейшую роль играет контур контакта полимерной мембраны, атмосферы и частиц платиновой черни. В работах [5-10] изучается влияние плотности расположения и размеров частиц платины на эффективность топливного элемента.
Целью настоящей работы является разработка метода химического конструирования каталитических кластеров платины и палладия на твердой подложке с минимизацией расхода драгоценных металлов.
Для современных исследователей в области гетерогенного катализа, в особенности реакций разложения молекулярного водорода, остро стоит
вопрос об эффективности использования драгоценного металла. Другими словами, перед исследователями стоит задача: добиться максимального значения площади поверхности при минимальных затратах платины. В настоящее время одно из актуальных и достаточно интенсивно развиваемых направлений в этой области -химическое восстановление солей платины в присутствие различного рода стабилизаторов агрегации, в роли которых, как правило, выступают поверхностно-активные вещества (ПАВ) [11-13].
В данной работе нами при приготовлении МЭБ использовано химическое осаждение в присутствие различных супрамолекулярных систем [14-15], выступающих в данном случае в качестве стабилизаторов агрегации.
Экспериментальная часть
Приготовление МЭБ. В качестве полимерно-электролитной мембраны использовалась коммерчески доступная мембрана Нафион 117 (N1) производства фирмы БиРои1
Химическое осаждение металла: в раствор, содержащий либо платинохлористоводородную, кислоту (ИгРЮб -6Н20) в случае осаждения платины либо хлорид палладия(11) в случае осаждения палладия в системе с определенным ПАВ, вводился гидразин-гидрат (^Н4'Н20) с десятикратным избытком для достижения полного восстановления металла. Полученная взвесь частиц наносилась на поверхность углеродной газодиффузионной бумаги (Sigracet 25СС). После испарения растворителя поверхность бумаги промывалась этанолом и деионизованной водой для удаления слоя ПАВ. Затем углеродная бумага со слоем частиц металла подвергалась сушке при температуре 80°С. Просушенная углеродная бумага разрезается на две части (анодная и катодная части) и прижимается с обеих сторон к нафионовой мембране при кратковременном давление р ~ 4.1 МПа при комнатной температуре. Концентрация ПАВ задается в 10 раз больше концентрации прекурсора металла. Концентрация последней подбирается из
эксперимента в зависимости от желаемой плотности нанесения катализатора.
Растворитель подбирался из условия растворимости конкретного ПАВ.
Испытательная установка водородно-кислородного топливного элемента. Приготовленный вышеописанным способов МЭБ помещался в ТЭ [16] Испытания, т.е. запись поляризационных и диагностических кривых, производились при помощи модуля ECL 450 (ElectroChem Inc.) и регулятора потока газов MTS-A-150 (ElectroChem Inc.). Поток водорода составлял 14 см3/мин, а кислорода - 7 см3/мин.
В качестве ПАВ нами были использованы следующие супрамолекулярные системы: бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (краткое обозначение, принятое в литературе - АОТ) (растворитель - декан (С10Н22)); полиоксиэтилен (20) сорбитан моностеарат (tween-60) и оксиэтилированные каликсарены mKOn c различными заместителями [17] (Рис. 1) (растворитель - деионизованная вода).
Ьъ
ОЛг
Он 0 Calix[4]arene Na'os
mKOn о
о ™*"
Рис. 1 - Структурные формулы изученных амфифильных соединений
В данной работе изучены четыре вида оксиэтилированных каликсаренов с различной длиной гидрофильного «хвоста». В качестве заместителей по верхнему ободу выступают изононил (2,2,4,4-тетраметил пентил) и третбутил:
Бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия и полиоксиэтилен (20) сорбитан являются коммерчески доступными реактивами.
Для исследований поверхностей применялся метод прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ). Измерения проводились на сканирующем зондовом микроскопе МиШММе V производства фирмы Veeco (США). При сканировании использовались прямоугольные кантилеверы ЯТБ8Р ^еесо) с силиконовыми зондами. Резонансная частота данных кантилеверов приходится на область 250350 КГц, а радиус кривизны зонда составляет 10-13 нм. Микроскопические изображения получались с разрешением 512х512 точек на кадр при скорости
сканирования 1 Гц. При этом использовался сканер с наибольшим полем сканирования 8279.IV. Для устранения искажений, связанных с «дрожанием» микроскопа под действием внешних шумов, применялась антивибрационная система 8в0508, способная сглаживать колебания с частотой до 0.5 Гц (нижняя граница).
Выбор области сканирования производился из следующих соображений:
- область должна быть достаточно большой в той степени, чтобы можно было строить статистику;
- шероховатость образца в данной области не должна превышать 5 мкм (это связано с ограничениями конкретного прибора).
Измерение размеров частиц производилось согласно методике «Определение размера частиц с помощью сканирующего зондового микроскопа» (свидетельство об аттестации МВИ 18306-09).
Результаты и обсуждение
Амфифильные соединения,
рассматриваемые в качестве стабилизаторов, выбраны не случайно. Исходя из результатов исследований поверхностных агрегатов данных соединений [18-23], следует ожидать образование металлических кластеров различного сорта. Эффективность того или иного сорта кластеров в качестве рассматриваемого катализатора заранее предсказать сложно. Это обусловлено тем, что, кроме удельной поверхности, необходимо учитывать контур (периметр) кластеров на границе пересечения катализатора, мембраны и атмосферы, который играет ключевую роль в эффективности МЭБ топливных элементов.
При химическом осаждении кластеров платины в составе системы, образованной молекулами АОТ (рис.1) , была использована технология обращенных мицелл. Благодаря гидрофобности хвостовой части молекулы и гидрофильности головной группы, в неполярном растворителе кластеры данного соединения представляют собой обращенные мицеллы. В качестве неполярного растворителя использовался декан. Платинохлористо-водородная кислота вместе со всей водной средой оказывается в гидрофильной части, т. е. внутри ограниченной мицеллы (рис. 2).
Рис. 2 - Схематическое изображение предшественника металлических кластеров в объеме наноконтейнера
9К020 R = изононил, n = 19
9К012 R = изононил, n = 11
4К016 R = третбутил, n = 15
4К010 R = третбутил, n = 9
Размер кластеров платины в значительной степени определяется степенью гидротации
w=[Н2О]
[ЛОТ]
Экспериментально установлено, что наиболее мелкодисперсная система получается при W ~ 10 (концентрация Н2Р1С16 и АОТ составляли 5 тМ и 0.15 М соответственно). Соли платины, образовавшиеся в результате диссоциации кислоты, восстанавливаются гидразингидратом.
Рис. 3 - АСМ изображение кластеров платины
Микроскопические исследования показывают, что при таком методе осаждения на твердой поверхности образуются агрегаты (Рис. 3) с узким распределением по размерам, причем средний размер составляет 30 нм.
При использовании в качестве органического стабилизатора Tween-60 обнаружена интересная особенность. На твердой углеродной основе образуются не отдельные независимые частицы, а нанослои платины.
Казалось бы, что полуцилиндрические мицеллы на границе раздела графит/вода не предрасполагают к образованию таких структур. Чтобы объяснить такой феномен, необходимо обратиться к структуре молекулы Tween-60. Головная группа этого соединения образована тремя полиоксиэтиленовыми цепями, а хвостовая - одной алкильной цепью. Таким образом, ионы Р1С162" образуют связанную систему с самоорганизованными полуцилиндрами, образованными Tween-60. После введения гидразингидрата, происходит восстановление ионов внутри мицелл.
По принципу минимизации энергии поверхности раздела фаз восстановленный металл стабилизируется на границе между гидрофобным ядром и гидрофильной оболочкой. Это значит, что тонкая водная оболочка полуцилиндрических мицелл служит средой осаждения, миграции и роста восстановленных металлических кластеров. Рост кристалла платины вне полиоксиэтиленовой оболочки стимулирует адсорбцию бислоя, образованного молекулами супрамолекулярной системы из объема раствора, на его поверхности. Бислой одной из гидрофильных частей направлен к платине, а другой -к раствору. Молекулы Tween-60, смежные с поверхностью нанослоя, образуют слабую связь с
платиной, благодаря его координации с одним или несколькими атомами кислорода, входящих в полиоксиэтиленовую цепь. Этот слой на поверхности кристалла будет препятствовать кучкованию и дальнейшему росту платины вне оболочки полиоксиэтиленовых групп. Согласно высота спейсера, образованного двумя встречно направленными головными группами Tween-60 составляет примерно 3 нм. Этим объясняется толщина образовавшихся нанослоев платины. В нашем случае толщина составляет 3 ± 0.5 нм в зависимости от выбранного участка.
Следует отметить, возникновение или отсутствие нанослоев платины во многом определяется концентрацией Н2Р1С16 в исходном растворе. Исследования методом АСМ показали, что слои начинают образовываться при концентрациях выше 0.1 тМ. Концентрацией также определяется степень покрытия графита слоем платины, однако связь между толщиной и концентрацией не обнаружена (здесь речь не идет о сверх высоких значениях, при которых уже наблюдается наложение отдельных кусков нанослоев друг на друга).
Аналогичной картины следовало бы ожидать и для случая оксиэтилированных каликсаренов, т.к. в состав их молекул так же входят полиоксиэтиленовые цепи. Однако, во-первых, при исследовании агрегатов на поверхности данных систем (как на воздухе, так и на межфазной границе графит/раствор) полуцилиндрические мицеллярные самоассоциаты обнаружены не были; во-вторых, структура молекул в обоих случаях разная. В молекуле шКОп полиоксиэтиленовые цепи образуют не головную группу, а хвостовую. Это значит, что данная система в полярном растворителе образует кластеры наподобие обратных мицелл. Тем не менее, это не значит, что ионы Р1С162- не будут склонны образовывать связи с
полиоксиэтиленовыми цепями, как это было в случае с Tween-60. В данном случае следует ожидать образование ассоциатов полусферической формы.
Однако, в отличие от Tween-60, для оксиэтилированных каликсаренов возможность появления бислоя не так однозначна. Сферичность структур скорее способствует образованию на поверхности более крупных кластеров за счет объединения нескольких систем шКОп + Р1С162- в одну большую.
Анализ достаточно большого ансамбля кластеров показывает, что их средний размер зависит от размера молекулы супрамолекулярной системы, а именно от длины гидрофильного хвоста:
Каликсарен Средний размер кластеров, нм
9КО20 290
9КО12 100
4КО16 135
4КО10 110
Кроме подробно изученного платинового катализатора, в работе также было рассмотрено химическое конструирование кластеров палладия. Ранее было продемонстрировано целесообразность использования в качестве амфифильного стабилизатора цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) при химическом осаждении платиновых катализаторов [18]. Поэтому при получении кластеров палладия в качестве стабилизатора был использован ЦТАБ.
Рис. 4 - АСМ изображение кластеров палладия
На Рис. 4 представлен результат конструирования кластеров палладия. Размеры частиц составили 90-210 нм.
Эффективность топливного элемента зависит от плотности покрытия мембраны частицами катализатора. Следует ожидать, что эффективность ТЭ будет выше при плотном покрытии мембраны частицами платины с наименьшими размерами.
На рис. 5 приведены диагностические кривые ТЭ при использовании катализатора, приготовленного в системе с соответствующим стабилизирующим соединением.
Рис. 5 - Диагностические кривые ТЭ, соответствующие (А) АОТ, (В) шКОп, (С) Tween-60
Заключение
Итак, суммарный контур - или, по-другому, периметр - металлических кластеров при одном и том же количестве металла получается максимальным, если кластеры представляют собой плоские и тонкие
островки пленки, что наблюдается для случая с Tween-60, но размер «островка» при этом должен быть довольно маленьким. Однако регулирование размером нанослоя на данном этапе представляется довольно сложной задачей, и уменьшение его реализуется за счет снижения количества металлосодержащего соединения, что ведет к увеличению непокрытых металлом участков. Это непосредственно сказывается на макроскопических свойствах и ведет к снижению эффективности ТЭ. Наиболее предпочтительным выглядят
мелкодисперсные частицы платины сферической формы, образованные при использовании АОТ: удельная мощность ТЭ заметно выше по сравнению с остальными случаями.
Работа выполнена по Проекту «Научные основы создания новых материалов мембранно-электродных блоков водородных и спиртовых топливных элементов для работы в условиях Арктики» Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 44-п. Авторы также благодарят профессора Захарову Л.Я. за предоставленные супрамолекулярные системы и полезные обсуждения.
Литература
1. Barbir, F. PEM Fuel Cells. Theory and Practice / F. Barbir. - Elsevier Academic Press, 2005. - P.1-11.
2. Лаврус, В.С. Источники энергии / В.С. Лаврус. -К.: НиТ, 1997. - С.3-5.
3. Кадиров, М.К. Прямое электрокаталитическое разложение легких алифатических спиртов в топливном элементе c полимерным электролитом по данным ЭПР спиновых аддуктов. / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Д.М. Кадиров, Ш.Н. Мирханов. // Известия АН. Серия химическая. - 2010. - №8. - С.1506-1511.
4. Подловченко, Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. - 2002. -Т.71. - С.950-966.
5. Кадиров, М. К. Влияние плотности покрытия катализатором платиново-нафионовых мембранно-электродных блоков на поляризационную кривую топливного элемента. / М.К. Кадиров, М.И. Валитов, И.Р. Низамеев, Е.С. Нефедьев, О.Г. Синяшин. // Вестник Казанского техноло-гического университета. - 2010. -№6. - С.255-262.
6. Haug, A.T. Increasing Proton Exchange Membrane Fuel Cell Catalyst Effectiveness Through Sputter Deposition / A.T. Haug, R.E. White, J.W. Weidner, W. Huang, S. Shi, T. Stoner, N. Rana // J. Electrochem. Soc. - 2002. - V.149. -P.280-287.
7. Kadirov, M.K. Spin-adduct of the P4"_radical anion during the electrochemical reduction of white phosphorus / M.K. Kadirov, Yu.G. Budnikova, K.V. Kholin, M.I. Valitov, S.A. Krasnov, T.V. Gryaznova, O.G. Sinyashin // Russian Chemical Bulletin. - 2010. - Т. 59. - № 2. - С. 466-468.
8. Кадиров М.К. Электрохимия-ЭПР как инструмент обнаружения и воздействия на обменные каналы в триаде_NN-Cu-NN / М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, К.В. Холин, Е.С. Нефедьев, В.И. Овчаренко, О.Г. Синяшин // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - № 4. - С. 41-45.
9. Litster, S PEM fuel cell electrodes / S. Litster, G. McLean // J. Power Sources. - 2004. - V.130 - P.61-76.
10. Cha, S.Y. Performance of proton exchange membrane fuel cell electrodes prepared by direct decomposition of ultrathin platinum on the membrane surface / S.Y. Cha, W.M. Lee // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V.146. - P.4055-4060.
11. Васильченко Е.Ю., Гаврин С.С., Ревина А.А., Яштулов Н.А. Создание нанокомпозитного электрода на основе пористого кремния // Сб. трудов Первого Международного Форума по нанотехнологиям «Функциональные материалы для энергетики», секция молодых ученых. - М.: Роснано.
2008. - С. 129-131.
12. Prabhuram, J. Synthesis and Characterization of Surfactant-Stabilized Pt/C Nanocatalysts for Fuel Cell Applications / J. Prabhuram, X. Wang, C. L. Hui, I-Ming Hsing // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V.107. - P.11057-11064.
13. Single-Crystalline Platinum Nanosheets from Nonionic Surfactant 2-D Self-Assemblies at Solid/Aqueous Solution / H. Kawasaki, M. Uota, T. Yoshimura, D. Fujikawa, G. Sakai, M. Annaka, T. Kijima // Langmuir. - 2005. - V.21. - P.11468-11473.
14. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; Пер. с англ. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334с.
15. Будникова, Ю.Г. Электрохимия нитронил- и иминонитроксилов / Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, К.В. Холин, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин // Журнал физической химии. -
2009. - Т. 83. - № 11. - С. 2169-2174.
16. Кадиров, М.К. Топливный элемент для ЭПР / М.К.Кадиров // Патент РФ 66540. - G01 N 24/10. -Приоритет 14.05.2007. - 2007. - БИ № 25.
17. Zakharova, Lucia Ya. Novel membrane mimetic systems based on amphiphilic oxyethylated calix[4]arene: Aggregative and liquid crystalline behavior / Lucia Ya. Zakharova, Yuliana R. Kudryashova, Natalia M. Selivanova, Mikhail A. Voronin, Alsu R. Ibragimova, Svetlana E. Solovieva, Aidar T. Gubaidullin, Alexey I. Litvinov, Irek R. Nizameev, Marsil K. Kadirov, Yuri G. Galyametdinov, Igor S. Antipin, Alexander I.
Konovalov // Journal of Membrane Science. - 2010. - Vol. 364. - p.90-101.
18. Kadirov, M.K. Platinum nanoscale lattice on a graphite surface using cetyltrimethylammonium bromide hemi- and precylindrical micelle templates / M.K. Kadirov, I.R. Nizameev, L.Ya. Zakharova // J. Phys. Chem. C. - 2012. -Vol. 116. - P.11326-11335.
19. Низамеев, И.Р. Супрамолекулярные кластеры сульфотозилатного пиримидинофана на поверхности пиролитического графита / И. Р. Низамеев, Е. С. Нефедьев, Л.Я. Захарова, М.К. Кадиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -№7. - С.31-34.
20. Низамеев, И. Р. Наноразмерная решетка платины на поверхности графита на основе мицеллярного шаблона цетилтриметиламмония бромида / И.Р. Низамеев, Л.Я. Захарова, М.К. Кадиров // XX Всероссийская научная конференция «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик. - 2013. - Сборник тезисов. - С.146.
21. Кадиров, М.К. Циклическая вольтамперометрия нитронил-и иминонитроксилов, детектируемая методом электронного парамагнитного резонанса /М. К. Кадиров, Е. В. Третьяков, Ю. Г. Будникова, К. В. Холин, М. И. Валитов, В. Н. Вавилова, В. И. Овчаренко, Р. З. Сагдеев,
0. Г. Синяшин // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - № 12. - С. 2367-2374.
22. Низамеев, И.Р. Супрамолекулярные кластеры октилфенол этилен оксида на поверхности пиролитического графита / И. Р. Низамеев, Е. С. Нефедьев, М. К. Кадиров // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - №10. - С.21-24.
23. Kadirov, M.K. Adsorption and premicellar aggregation of CTAB molecules and fabrication of nanosized platinum lattice on the glass surface / M.K. Kadirov, A.I. Litvinov,
1.R. Nizameev, L.Y. Zakharova // J. Phys. Chem. C. - 2014. - V.118. - P.19785-19794.
© И. Р. Низамеев - канд. хим. наук, м.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, доцент каф. физики КНИТУ, [email protected]; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ, [email protected]; М. К. Кадиров -д-р хим. наук, с.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, профессор каф. физики КНИТУ, [email protected].
© I. R. Nizameev - PhD, junior researcher of A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, associate professor of Kazan National Research Technological University, [email protected]; E. S. Nefedyev - PhD, Professor and Physics Department Head of Kazan National Research Technological University, [email protected]; M. K Kadirov - PhD, senior researcher of A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, professor of National Research Technological University, [email protected].
