CC BY
18
УДК 621.3+661.185+541.13
ПОЛУЧЕНИЕ РОДИЙСОДЕРЖАЩЕГО ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ
А. Н. Тутаева, В. П. Луковцевн, В. В. Высоцкий
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН» 119071, Россия, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4
н E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 22.03.2018 г.
Исследованы условия восстановительного синтеза наночастиц металлического родия, предназначенного для катализа электрохимических реакций, протекающих на катодах, методом гидрозоля в водном растворе стабилизатора дисперсности TW-20 в присутствии сажи XC-72 и без неё. Методом динамического рассеяния света в полученной коллоидной системе подтверждены образование монодисперсных частиц родия со средним диаметром не более 50 нм и их стабильность.
Ключевые слова: родий, катализатор, носитель, стабилизатор, коллоидные частицы, наночастицы.
PREPARATION OF RHODIUM-CONTAINING CATALYST HIGH DISPERSITY FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY DEVICES
Alevtina N. Tutaeva, ORCID: 0000-0003-1301-0163, [email protected] Vyacheslav P. LukovtsevH, ORCID: 0000-0001-8097-7230, [email protected] Vladimir V. Visotskii, ORCID: 0000-0001-9472-6432, [email protected]
A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31, Leninsky Prosp., Moscow, 119071, Russia
Received 22 March 2018
The conditions of the reduction synthesis of metallic rhodium nanoparticles, intended for catalysis of electrochemical reactions, proceeding on cathodes was investigated by the method hydrosol in water solution of TW-20 dispersity stabilizer in presence black-carbon XC-72 and without it. The formation in resulting colloidal system of monodispersed rhodium particles with average size not more than 50 nm and their stability was confirmed by the method of dynamic light scattering.
Key words: rhodium, catalyst, carrier, stabilizer, colloid particles, nanoparticles.
DOI: 10.18500/1608-4039-2018-2-91-97
ВВЕДЕНИЕ
Катализаторы электрохимических процессов (протекающих на катодах, например, водородо-воздушных топливных элементов, металлгидридных аккумуляторов, при электролизе воды) представляют собой сложную композицию включающую помимо металла-катализатора носитель катализатора, в качестве которого могут использоваться (традиционно) углеродные материалы, а в последнее время и оксиды переходных металлов. Носитель является необходимым
ингредиентом каталитической композиции, фиксирующим наночастицы металла-катализатора на своей поверхности. Он играет роль токопроводящей подложки и способствует равномерному распределению на-ночастиц металла по поверхности электрода. Кроме того, в композицию включают связующее вещество - твёрдый полимерный электролит типа Naf\юп, обеспечивающий необходимые адгезионно-когезионные свойства электродной массы.
В настоящее время применительно к электрохимическим процессам достаточ-
© ТУТАЕВА А. Н., ЛУКОВЦЕВ В. П., ВЫСОЦКИЙ В. В., 2018
но широко исследованы моноплатиновые катализаторы и катализаторы биметаллические PtMl и триметаллические PtMlМ2 (М - металлы переходной группы Fe, Со, №, Сг) с модифицированными свойствами [1,2], позволяющими снизить деградацию и повысить стабильность катализатора и соответственно сократить расход платины.
Как известно, каталитические свойства металлов платиновой группы таблицы Д. И. Менделеева определяются наличием свободных мест в ^-оболочке атома металла. В связи с этим большой интерес представляет исследование каталитических свойств другого платинового металла - родия - в электрохимических процессах.
Родий хорошо известен как катализатор многих процессов органического синтеза, в частности реакций гидрогенизации циклических и гетероциклических соединений [3]. Высокая каталитическая активность его проявляется в том, что он смягчает условия проведения реакций, снижая требуемые температуру и давление. Особо активен родий в виде черни [4], что позволяет надеяться на высокую каталитическую активность нанодисперсного родия в катодных процессах.
Методы получения металлов коллоидной степени дисперсности многочисленны и разнообразны [5], вместе с тем актуальной остаётся проблема стабильности готового катализатора, наночастицы которого подвергаются с течением времени агрегированию и рекристаллизации.
В настоящее время синтез материалов в коллоидном состоянии широко исследуется и привлекает большое внимание со стороны и науки, и промышленности в связи с различиями свойств одних и тех же веществ, находящихся в компактном либо дисперсном виде. Механическое и физическое диспергирование (например, измельчение, испарение, сублимация, конденсация и т. д.), несмотря на сравнительно простое конструкционное оформление, менее предпочтительны для получения тонких дисперсий из-за высокого нижнего пре-
дела дисперсности (размер частиц не менее 100 нм). Электрохимические, химические, радиационно-химические, плазмохи-мические способы превращения веществ дают возможность получения коллоидных (1100 нм) дисперсий, эффект применения которых в области катализа реакций, и электрохимических в том числе, оказывается весьма существенным.
В связи с этим нами была поставлена задача: исследовать условия синтеза на-ночастиц родия в процессе жидкофазно-го восстановления иона родия (III) водородом и адсорбции свежеобразованных частиц на поверхности углеродного носителя, изучить активность полученного родиевого катализатора в окислительно-восстановительных процессах (например, восстановления кислорода) и оценить каталитические свойства родия в сравнении с платиновыми катализаторами.
В литературе [5] описано применение метода гидрозоля для получения металлического родия в смеси с платиной в присутствии амфифильного ПАВ из класса бетаинов, однако дисперсность синтезированных частиц не указана. Авторами [6] осуществлён синтез наночастиц родия, размером 1.4 и 3.4 нм, предназначенного для катализа изотопного обмена водорода, химическим восстановлением иона металла кверце-тином в обратных мицеллах в дисперсионной среде изооктана. С точки зрения доступности использованных реагентов и возможности удаления технологических примесей метод применительно к созданию электрокатализатора нам представляется достаточно сложным.
В выборе метода гидрозоля и водорода в качестве восстановителя иона родия (III) мы руководствовались соображениями технологической простоты процесса и необходимостью получения элементного родия по возможности без побочных примесей, осложняющих выделение металла в чистом виде и снижающих его содержание в готовой каталитической композиции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Жидкофазный восстановительный синтез элементного родия выполнялся в водном растворе хлорида родия (III). В ходе химической реакции образуются кластеры металлического родия, которые создают коллоидную систему, характеризующуюся агрегативной и соотвественно кинетической неустойчивостью. С целью стабилизации свежеобразованных частиц в систему вводили поверхностно-активное вещество из группы твинов (TW-20) - полиокси-этиленсорбитан монолаурат, относящийся к классу жирных алкилэфиров [7]. Молекулы в гомологическом ряду твинов: полиок-сиэтиленсорбитаны (монолаурат, монооле-ат, монопальмитат и другие) - имеют одинаковые полярные части, различаясь гидрофобными группами. TW-20 среди перечисленных гомологов характеризуется наибольшей поверхностной активностью (#). Например, для TW-20 g = 0.156 Дж-м/моль, для TW-80 g = 0.141 Дж-м/моль [8].
TW-20 является неионогенным ПАВ, не подвергающимся диссоциации в водном растворе [7, 9]. Дифильная молекула TW-20 состоит из длинной углеводородной цепочки с несколькими полярными неионоген-ными группами (рис. 1).
В диапазоне небольших концентраций - значительно менее ~10-3 моль/л (область истинных растворов TW-20) - стабилизирующее действие полисорбата достигается в результате адсорбции полярных групп ПАВ на гидрофильной поверхности металлической частицы. Углеводородные цепочки, обращённые наружу, создают стерическую защиту от слипания, агрегирования и рекристаллизации наночастиц. При высоких концентрациях НПАВ (более 10-3 моль/л) в водном растворе должны образовываться мицеллы, т. е. агрегаты нескольких молекул стабилизатора, углеводородные звенья которых локализованы во внутренней сфере, окружённой внешней короной полярных частей ПАВ. Сближение мицелл приводит к перекрытию адсорбционных слоёв и повышению агрега-тивной устойчивости системы. Таким образом, в зависимости от концентрации TW-20 в реакционном растворе возможна реализация различных механизмов стабилизации. В наших исследованиях синтез нано-частиц родия выполнен в мицеллярном растворе TW-20.
В реактор помещали тридистиллат воды, карбонат лития, раствор хлорида родия (III) (КЪС133Н20), стабилизатор дисперсности TW-20, сажу ХС-72. Концентра-
HO
HO
C11H23
w + x + y + z = 20
w
Рис. 1. Структурная формула TW-20 Fig. 1. The structural formula TW-20
ция TW-20 в опытах составляла ~1.2х х 10-3 моль/л. Перемешивание содержимого реактора осуществляли магнитной мешалкой и барботирующим водородом. Длительность пропускания восстановителя ~3-3.5 часа.
Анализ дисперсности проводили методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Zetasizer NanoZS («Malvern», Англия).
Результаты анализа приведены в виде дифференциальных кривых распределения количества частиц по размеру.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2, 3 (кривая 3) представлены спектры дифференциального распределения количества частиц по размерам в растворе хлорида родия (III) и сажи, диспергированной в УЗ поле в водном растворе TW-20, на рис. 3 (кривые 1 и 2) и рис. 4 -результаты опытов. Согласно приведённым данным, в условиях эксперимента возможно получение достаточно однородных частиц с узким распределением по размерам (см. рис. 4, кривые 1, опыт без углеродного носителя). Воспроизводимость во времени полученных результатов и устойчивость систе-
0х <А
"о
'•Й
ей
а
(D
и
£
20
10
3
4
5
Particle size, lg r [nm]
Рис. 2. Дифференциальная кривая распределения количества частиц по размерам для исходного водного раствора RhCl3
Fig. 2. The differential distribution curve of the number of particles by size for the original solution RhCl3 in water
мы в течение 7-8 суток подтверждается полным совпадением максимумов трёх кривых, которые соответствуют размеру частиц 4045 нм (см. рис. 4).
0х
s,
le icl
rti
ar p
e mb
£
20
15
10
_L
J
0 1 2 3 4 5 Particle size, lg r [nm]
Рис. 3. Дифференциальные кривые распределения количества частиц по размерам: 1 - в присутствии носителя, 2 - без носителя, 3 - чистая сажа в растворе TW-20
Fig. 3. The differential distribution curves of the number of particles by size: 1 - in presence of a carrier, 2 -without a carrier, 3 - pure black carbon in the solution TW-20
Согласно рис. 3, средний размер частиц родия, синтезированного в растворе без носителя, меньше, чем в присутствии сажи, причём во втором случае получено бимодальное распределение. Второй пик (кривая 1) практически совпадает по вероятному размеру с пиком сажи (кривая 3). Вероятно, наночастицы синтезированного родия либо адсорбированы поверхностью сажи -из объёма исчезла мелкая фракция родия (менее 60 нм), либо произошло их агрегирование (пик ii, вероятный размер ~91.3 нм).
Соотношение численных концентраций чистого родия и чистой сажи (N1) по результатам анализа методом ДРС составляет 545, т. е. в реакционной среде существует избыточное количество частиц родия, следовательно, часть восстановленного родия останется, по-видимому, взвешенной в жидкой
5
0
0
1
2
фазе, а не адсорбированной поверхностью углерода, как требуется для формирования каталитической композиции. При удалении жидкой фазы взвесь частиц родия будет присутствовать в виде механической примеси к полученному композиту.
"о
а
О
(D Л
30
25
20
£ 15
10
3 4 5 Particle zize, lg r, [nm]
Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения количества свежеобразованных частиц по размерам (в системе без сажевого носителя): 1 - Rh-синтези-рованные частицы; 2 - примесь в исходном растворе RhCl3 3H2O
Fig. 4. The differential distribution curves of the number of particles by size of freshly formed rhodium particles:
1 - Rh-synthesized particles; 2 - a impurity in the original solution of RhCl3 3H2O
Для оценки возможности равномерного распределения частиц родия по поверхности углеродного носителя и однородности полученного таким образом катализатора также представляется важной величина соотношения суммарных площадей поверхности частиц родия и углерода (N2). Из условий опыта расчётным путём было определено N2 (при равных массовых количествах компонентов и средних размерах частиц родия и сажи 50 нм и 200 нм согласно дифференциальным кривым распределения числа частиц по размеру). Оно составило ~0.6. Таким образом, с одной стороны, в системе экспериментально определён большой избыток частиц родия, а с другой, согласно выполненному расчёту, суммарная
поверхность дисперсного родия оказалась меньше (или почти равной) поверхности сажевых частиц. Это противоречие, по-видимому, связано с использованием в расчётах средних значений размеров частиц, и с учётом более высокой дисперсности родия, что вполне возможно, вычисленные величины N2 и суммарной поверхности родия увеличатся.
Возможность присутствия в реакционной смеси более мелких частиц родия, чем было принято для расчёта, связана с особенностями метода анализа дисперсности: интенсивность рассеяния света, согласно уравнению Рэлея, прямо пропорциональна радиусу частиц в шестой степени и концентрации - в первой [10], т. е. даже при малой концентрации крупных частиц рассеяние ими лазерного луча может оказаться интенсивней, чем мелкими частицами, присутствующими в большом количестве. Таким образом, частицы родия должны фиксироваться поверхностью носителя при оптимальном соотношении между контактными поверхностями компонентов и тем самым в дальнейшем предотвращать рекристаллизацию металла.
В то же время в присутствии в реакционной среде частиц углеродного носителя возможна как иммобилизация свежеобразованных частиц родия на поверхности сажи, так и их агрегирование, связанное со сложностью конкурирующих взаимодействий поверхностей родия и сажи со стабилизатором.
ВЫВОДЫ
На основе исследований условий восстановительного синтеза металлического родия в водном растворе TW-20 осуществлено получение коллоидной дисперсии металла. Методом динамического рассеяния света подтверждены образование монодисперсных наночастиц родия со средним размером не более 50 нм в водном растворе TW-20 и стабильность свежеобразованных наноструктурированных частиц родия в течение ~200 ч в системе без носителя.
1
0
1
2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тарасевич М. Р., Богдановская В. А., Луб-нин Е. Н.Резникова Л. А. Сравнительное коррозионное поведение наноразмерных катодных катализаторов на основе платины для топливных элементов // Коррозия : материалы, защита. 2006. № 10. С. 22-26.
2. Лозовая О. В. Катализаторы на углеродных и ТЮ2 носителях для катодов ТЭ с пониженным содержанием платины и без нее : дис. ... канд. хим. наук. М., 2012. 175 с.
3. Федоров И. А. Родий. М. : Наука, 1966. 275 с.
4. Ненницеску К. Общая химия, М. : Мир, 1968. 816 с.
5. Bonnemann H., Nagabhushana K. S. Advantageous Fuel Cell Catalysts from Colloidal Nanometals // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2004. Vol. 7. P. 93-108.
6. Сергеев М. О., Антонов А. Ю., Бояков Е. Е., Жаворонкова К. Н., Ревина А. А., Боева О. А. Каталитические свойства композитных систем на основе
наночастиц родия в реакции изотопного обмена водорода // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26, № 7. С. 23-27.
7. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линд-ман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных средах. М.: Бином, 2007. 528 с.
8. Эмелло Г. Г., Бондаренко Ж. В., Грукало-ва Е. В., Фирсова Л. ДКоллоидно-химические свойства технических препаратов ПАВ, используемых в косметической промышленности // Тр. БГТУ Химия, технология органических веществ и биотехнология. 2012. № 4 (151). С. 20-24.
9. Миттел К. Л., Мукерджи П. Широкий мир мицелл // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / ред. К. Миттел. М.: Мир, 1980. С. 11-31.
10. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.
REFERENCES
1. Tarasevich M. R., Bogdanovskaya V. A., Lubnin E. N., Reznikova L. A. Sravnitel,noe korrozionnoe povedenie nanorazmernykh katodnykh katalizatorov na osnove platiny dlya toplivnykh elementov [Comparative corrosion behavior of platinum - based nanoscale cathode catalysts for fuel cells]. Korroziya: materialy, zaskhita [Corrosion: materials, defence], 2006, no. 10, pp. 22-26 (in Russian).
2. Lozovaya O. V. Katalizatory na uglerodnykh i TiO2 nositelyakh dlya katodov TE s ponizhennym soderzhaniyem platiny i bez neye. Diss. kand. khim. nauk [The catalysts on carbon and TiO2 carriers for cathods FC with low platinum content and without it. Ph.D. Sci Dis.]. Moscow, 2012. 175 p. (in Russian).
3. Fedorov I. A. Rodiy [Rhodium]. Moscow, Nauka Publ., 1966. 275 p. (in Russian).
4. Nennitsesku K. Obskhaya khimiya [General chemistry]. Moscow, Mir Publ., 1968. 816 p. (in Russian).
5. Bonnemann H., Nagabhushana K. S. Advantageous Fuel Cell catalysts from Colloidal Nanometals.
J. New Mater. Electrochem. Syst., 2004, vol. 7, pp. 93108.
6. Sergeev M. O., Antonov A. Yu., Boyakov E. E., Zhavoronkova K. N., Revina A. A., Boyeva O. A. Kataliticheskiye svoyistva kompozitnykh system na osnove nanochastist Rh v reaktsii izotopnogo obmena vodoroda [Catalytic properties of composite systems based Rh nanoparticles in hydrogen isotope exchange reaction]. Uspeshi v khimii i khimicheskoii tekhnologii [Advances in chemistry and chemical technology], 2012, vol. 26, no. 7, pp. 23-27 (in Russian).
7. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. John Wiley and Sons, Ltd., 2002. 547 p.
8. Emello G. G., Bondarenko J. V, Grukalova E. V., Firsova L. D. Colloid-chemical properties of surfactant technical specimens used in cosmetic industry. Proceedings of BSTU. Chemistry, organic substances technology and biotechnology, 2012, iss. 4 (151), pp. 20-24 (in Russian).
9. Mittel K., Mukerjee P. The wide world of micelles. In: Micellization, solubilization, and microemulsion. Ed. K. Mittal. New York, Plenum Press, 1977, vol. 1, pp. 1-22.
10. Voyutskiy S. S. Kurs kolloidnoiy khimii [Course of colloidal chemistry]. Moscow, Himiya Publ., 1975. 512 p. (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Тутаева Алевтина Николаевна - кандидат технических наук, научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН», Москва. Служебный телефон: (495) 955-47-54, е-таП: [email protected]
Луковцев Вячеслав Павлович - кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрум-кина РАН», Москва. Служебный телефон: (495) 955-47-18, e-mail: [email protected]
Высоцкий Владимир Владимирович - кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва. Служебный телефон: (495) 955-44-76, e-mail: [email protected]
Библиографическое описание статьи
Тутаева А. Н., Луковцев В. П., Высоцкий В. В. Получение родийсодержащего высокодисперсного катализатора для электрохимических энергетических устройств // Электрохимическая энергетика. 2018. Т. 18, № 2. С. 91-97. DOI: 10.18500/1608-4039-20182-18-91-97
For citation
Tutaeva A. N., Lukovtsev V. P., Vysotskii V V Preparation of Rhodium-containing Catalyst high Dispersity for Electrochemical Energy Devices.
Electrochemical Energetics, 2018, vol. 18, no. 2, pp. 91-97. DOI: 10.18500/1608-4039-2018-2-18-9197
