CC BY
61
УДК 541.138.3
ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В КИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ НА СИСТЕМЕ НАНОЧАСТИНЫ ЗОЛОТА/УГЛЕРОДНЫЙ НОСИТЕЛЬ
О. В. Трипачев, М. Р. Тарасевич, Е. А. Малеева
Учреждение Российской академии паук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкипа 119991 Москва, Ленинский проспект, 31, Россия E-mail: tochern@rarnbIer.ru Поступила в редакцию 30.08.10 г.
Осуществлен синтез катализаторов различной степени дисперсности состава 20 А и/С. Полученные системы исследовали в реакции электровосстановления кислорода методами снятия циклических вольтамперограмм и поляризационных кривых. Установлено повышение скорости и глубины протекания процесса (с повышением числа электронов с 2 до 3.5) при переходе от компактного золота к наночастицам.
Ключевые слова: реакция восстановления кислорода, золото, синтез наночастиц. циклическая вольтамперометрия.
The synthesis of catalysts 20 Au / С with different degree of dispersion. These systems were investigated for activity in the oxygen electroreduction reaction with methods of the cyclic voltammograms and polarization curves. The increase of rate and depth of process (the number of electrons increases from 2 to 3.5) in the transition from compact to gold nanoparticles.
Key words', oxygen reduction reaction, gold, synthesis of nanoparticles. cyclic voltammetry.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из важнейших направлений в области электрокатализа и электрохимической энергетики является создание катализаторов, особенно катодных, не содержащих платины. Одним из возможных направлений является разработка катодных каталитических систем на основе золота, стоимость которого ниже, а коррозионная стабильность заметно выпте по сравнению с платиной.
Однако золото является плохим катализатором электровосстановления кислорода, что связано, по-видимому, с низкой энергией адсорбции кислорода на поверхности золота [1, 2]. Данный факт не является неожиданным, так как атом золота, имея электронную конфигурацию ... 5с1|0б81, мало склонен к задействованию электронных ор-биталей в образовании донорно-акцепторной связи с электронной оболочкой молекулы кислорода. Очевидно, что возможное повышение активности катализатора может быть достигнуто изменением электронной структуры атома золота с обязательным смешением части электронной плотности с 5с1-орбитали. В работе [3] повышение каталитической активности наночастиц золота, нанесенных на Ре203, связано именно со смешением электронной плотности с атома Аи на носитель. Можно предположить, что подобное изменение свойств будет наблюдаться для наночастиц золота, в которых поверхностные атомы будут характеризоваться повышенной электронной плотностью.
Для Р1 и других металлов платиновой фуппьт, характеризующихся высокими энершями адсорбции кислорода, уменьшение размеров наночастиц металла ниже определенного предела (~ 5 нм) вызывает значительное снижение удельной активности металла в реакции электровосстановления кислорода. Это снижение при дальнейшем уменьшении размеров сказывается еще значительнее. Явление связано с возрастанием доли угловых атомов и рёбер, обладающих большим сродством к О и ОН, затрудняющими адсорбцию на активных центрах молекулярного кислорода. Однако, согласно кван-товомеханическим расчётам, для золота должна наблюдаться иная зависимость: с уменьшением размеров наночастиц удельная активность будет возрастать. В работе [4] расчётная кривая удельной активности золота имеет практически экспоненциальный характер. Активность возрастает на всем интервале от 10 нм до 2.5 нм, причем при размере наночастиц 2.5 нм прогнозируемая удельная активность наночастиц золота должна быть в 6-7 раз больше, чем у приведенного эталона - монокристалла РКШ).
Имеется ряд работ, где исследовано влияние размера наночастиц золота на активность катализатора в реакции восстановления кислорода. В работе [5] рассмотрено влияние размера наночастиц в диапазоне 1.4-6.3 нм, синтезированных на подложках из углеродного материала и оксида титана, на их характеристики. Зависимость размер-активность свидетельствует о снижении удельной
© ТРИПАЧЕВ О. В., ТАРАСЕВИЧ М. Р., МАЛЕЕВА Е. А., 2011
активности с уменьшением размера наночастиц, причём она падает практически до нуля. Полученные результаты не подтверждают данных кванто-вохимических расчетов, это может быть обусловлено формированием частиц из газовой фазы, что приводит к отличию их структуры от прогнозируемой. В работе [6] также не было обнаружено возрастания активности наночастиц золота по сравнению с поликристаллом, что можно связать со свойствами исследуемого катализатора, а именно с широким распределением частиц по размерам.
В работах по синтезу наночастиц золота используются различные методы, в том числе химическое восстановление из солей [7], электрохимическое осаждение [8], напыление из газовой фазы [9], радиохимическое восстановление [10]. В сравнении с остальными методами, которые либо сложны в исполнении, либо приводят к получению слишком широкого диапазона размеров наночастиц, химическое восстановление золота обладает рядом преимуществ. Возможность выбора восстановителя и стабилизатора для процесса получения золя золотых наночастиц позволяет сформировать частицы размером 1.8-100 нм, при этом не изменяя значительно методику синтеза.
Главными задачами настоящей работы являлись разработка метода синтеза наночастиц (НЧ) золота различного размера и попытка установления взаимосвязи между размером наночастиц золота и их активностью в реакции электровосстановления кислорода в кислой среде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез заключался в получении золя НЧ золота и последующем осаждении его на частицы суспензии дисперсного носителя, в качестве которого использовали сажу Vulcan ХС 72 R с удельной поверхностью 250 м2/г.
Методика синтеза заключалась в следующем. В мерный стакан ёмкостью 1000 мл помещали 600 мл деионизованной воды, добавляли при перемешивании на магнитной мешалке 10 мл 1%-ного раствора цитрата натрия и аликвоту 3.2 мл маточного раствора золота (4.8 г золота в 500 мл). Раствор помещали на холодную баню (проточная вода, ~12°С) и продолжали перемешивание. К 10 мл 1%-ного раствора цитрата натрия добавляли навеску 30 мг борогидрида натрия. Раствор борогидрида сразу же при перемешивании вливали в раствор золота. Через 15-20 мин интенсивного перемешивания при охлаждении к смеси добавляли 120 мг носителя Vulcan XC72R, смоченного этанолом. Пере-
мешивание продолжали, не допуская нагревания смеси, до полного обесцвечивания раствора (примерно 6-10 ч). Полученный катализатор отмывали декантированием или на центрифуге многократным избытком деионизованной воды, упаривали досуха на водяной бане и высушивали в вакууме при температуре 60°С в течение 6 ч.
В синтезе использовали Н[АиС14] (производитель ОАО «Аурат») в качестве прекурсора, в качестве восстановителя - Иа[ВН4] (АИпсИ) и гидроксиламин (хч), стабилизатор - трёхзаме-щенный цитрат натрия (хч) и поливинилпирро-лидон (М = 104, АМпсИ). Растворы были приготовлены на деионизованной воде.
На этапе получения наночастиц в виде коллоидного раствора были проведены спектрофо-тометрические исследования. Наличие на поверхности частиц золя так называемых поляритонов, склонных к возбуждению видимым светом [11], дает возможность по характеру спектра определить дисперсность коллоидной системы. На рис. 1 в качестве примера приведен спектр поглощения поверхностного плазмона для золя золота.
200 ' 400 ' 600 ' 800
к, нм
Рис. 1. Спектр поглощения поверхностного плазмона толя аолота, полученного при стабилизации цитратом натрия
Наблюдаемый в спектре максимум при длине волны -500 нм соответствует поглощению поверхностного плазмона частиц с наиболее часто встречающимся диаметром. Аналогично работе [12] вычисление размера частиц золя проводилось на основе аппроксимирующей зависимости при помощи специализированной программы обработки спектра. Наночастицы диаметром 50 нм и более заметного максимума поглощения в видимой области не имеют. В работе [13] сообщается, что и наночастицы размером менее 2.5 нм также не дают пика поглощения в видимой области. Таким образом, метод вполне применим для оценки параметров частиц размером 2.5-50 нм в коллоидной системе.
Исследования катализаторов проводились методом вращающегося дискового электрода. В качестве рабочего использовали пирографитовьтй электрод площадью 0.2 см2. Поверхность электрода полировалась абразивной бумагой, затем промывалась этанолом и деиопизоваппой водой. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку, в качестве электрода сравнения - ртутпосульфатпьтй электрод. Потенциалы переводили в пткалу обратимого водородного электрода.
Наносили катализаторы из суспензии в воде. Для закрепления катализатора па поверхности пи-рографитового электрода в суспензию добавляли 0.1% (мае.) протоппроводящего полимера ШАоп (1:4 в отношении к массе катализатора). Загрузка катализатора оптимизировалась из расчёта, что толщина полученного слоя катализатора должна быть мепытте по сравнению с толщиной диффузионного слоя, а покрытие поверхности катализатором будет сплошным. На рис. 2 приведена зависимость удельной величины плотности тока при потенциале 0.3 В от количества нанесённого па электрод золота в составе катализатора.
/,„. мА/мгАи
15 "
10
100
200
300 400 g, мг/см2
Рис. 2. Зависимость величины удельной плотности тока при 0.3 В от количества катализатора с удельной поверхностью 27.3 м2/г на электроде
Эта область потенциалов, как будет показано далее, соответствует чисто кинетическому режиму восстановления кислорода. Поскольку величина массовой активности (/,„) при потенциале 0.3 В практически не зависит от количества нанесенного катализатора при его загрузке до 150 мкг/см2, в дальнейшем наносили катализатор из расчёта 150 мкг па 1 см2 геометрической поверхности электрода.
Растворы готовили с использованием H2S04 (осч) в деиопизоваппой воде. Все измерения проводили в 0.5М H2S04 при температуре 25±1°С.
Перед снятием кривых заряжения и поляризационных кривых осуществлялась продувка раствора соответственно аргоном и кислородом особой чистоты в течение 1 ч. Электрохимические измерения осуществляли па потепциостате Бокпгоп 1287. Измерению поляризационных кривых предшествовало снятие ЦВА в атмосфере аргона в диапазоне -0.1...+ 1.68 В со скоростью 50 мВ/с - 15-20 циклов. Электрод во время исследования методом ЦВА не вращался. Поляризационные кривые снимали в атмосфере кислорода, начиная от стационарного потенциала, при различных скоростях вращения. Скорость развёртки составляла 5 мВ/с. На рис. 3 и 7 приведен катодный ход кривых.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 приведены поляризационные кривые для катализатора с 5уд 27.3 м2/г в 0.5М Н2804 в зависимости от количества катализатора па электроде.
, мА/см2
0.4 0.6 Е, В (о.в.э.)
Рис. 3. Поляризационные кривые на 20Аи/С при различной загрузке катализатора, мкг/см2: 1 50; 2 80; 5 150. 0.5 М Н2804. 1500 об/мин. Скорость развертки потенциала 5 мВ/с
На основании приведённых данных можно наблюдать, что предельный диффузионный ток реакции восстановления кислорода возрастает с увеличением загрузки катализатора, причем смещение потенциала полуволны восстановления кислорода не превышает 30 мВ при переходе от 50 к 150 мкг/см2 катализатора. Это обусловлено увеличением степени покрытия пирографитового электрода катализатором Аи/С. При этом потенциал начала выделения водорода также изменяется незначительно. Тафелевские зависимости (рис. 4) в расчёте па единицу массы катализатора харак-
теризуются независимостью угла наклона и лишь незначительным изменением величины токов от загрузки катализатора.
Е, В 0.5
0.4
0.3
1 2 3 5 7 10
im, мА/мг
Рис. 4. Тафслсвскис участки поляризационных кривых при различных загрузках катализатора 20Аи/С: / - 50, 2 - 80, 3-150 мкг/см2. 0.5М II2S04, 1500 об/мин, 20°С
Величина тафелевского наклона -120 мВ на порядок тока говорит о том, что при малых перенапряжениях реакция контролируется стадией переноса первого электрона согласно уравнению:
02 = С>2 , что находится в соответствии с литературными данными [6].
Определение величины удельной поверхности металлической фазы катализаторов на основе
мА/см2
золота, синтезированных на углеродном материале, проводилась при помощи измерения кривых заряжения, по величине количества электричества, расходуемого на десорбцию кислорода. Десорбция кислорода на кривой заряжения характеризуется пиком, который можно использовать для расчёта активной площади как компактного золота [14], так и наночастиц. Для наночастиц золота (в том числе и при сравнении их с поликристаллическим золотом) авторы [7] использовали величину площади под пиком на вольтамперных кривых (ЦВА) с развёрткой до 1.68-1.7 В в анодную сторону Развертка потенциала до этого значения достаточна для формирования монослоя хемосорбированного кислорода.
На рис. 5 представлены ЦВА в 0.5М Н2804 на компактном золоте и катализаторах 20Аи/С. Для них на катодном ходе можно наблюдать один пик десорбции кислорода с максимумом при потенциале Е~\ .15 В. Величину заряда, соответствующего площади под пиком, использовали для определения удельной поверхности золота, предполагая, что поверхность металла заполнена монослоем кислорода На основании параметров кристаллической решетки золота в предположении о поликристаллическом характере поверхности на 1 см2 поверхности золота адсорбируется такое количество атомов кислорода, которому при десорбции соответствует заряд 384 мкКл.
мА/см2
Рис. 5. Циклические вольтамперограммы на компактном золоте (а) и 20Аи/С с различными величинами удельной поверхности: 1.2 (б), 3.6 (в), 27.3 м2/г (г). 0.5М 112504, скорость развёртки 50 мВ/с
Исследования кривых заряжения на образцах золотого катализатора на углеродном носителе с различной степенью дисперсности позволили установить некоторое влияние дисперсности (величины удельной поверхности) золотых нано-частиц на потенциал максимума пика десорбции кислорода (рис. 6).
Рис. 6. Участки ЦВА (см. рис. 4) в области десорбции кислорода, приведённые к единице истинной поверхности золота: поликристаллическое золото (/). катализаторы 20Аи/С с удельной площадью поверхности золота 27.3 м2/г (2)
Здесь сопоставлены участки, соответствующие области десорбции кислорода с поверхности
Экспериментальные значения п были полученные путем проведения расчетов по уравнению Левича:
'лиф = 0.62?г ГД^'Л) 6 С0 со1/2,
где п - число электронов, Р - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль), О0 и С0 - диффузионный коэффициент (1.8-10-5 см2/с) и концентрация кислорода (1.13- 10 б моль/см3) в 0.5М Н2804, и - вязкость раствора (0.01 см2/с), ю - угловая скорость вращения электрода. Значения констант были взяты из [15].
золота. Согласно представленным данным очевидно, что форма пика десорбции не подвергается изменению, в то время как потенциал максимума смещается. Смещение этого потенциала в катодную сторону при переходе от компактного металла к наночастицам, достигающее 20 мВ, позволяет говорить о возрастании энергии адсорбции кислорода на поверхности наночастиц. Если принять существование корреляции между энергией адсорбции (десорбции) кислорода из воды и молекулярного кислорода из газовой фазы, то это изменение может указывать и на возрастание энергии адсорбции молекулярного кислорода на катализаторе.
В таблице приведён ряд характеристик для различных катализаторов 20 Аи/С. Потенциал полуволны определяли на основании поляризационных кривых (рис. 7), полученных на катализаторах при нагрузке 150 мкг/см2 геометрической поверхности электрода. На фоне довольно протяженного (по интервалу потенциалов) участка возрастания катодного тока с переходом к выделению водорода правильным представлялось определение величин предельного тока методом построения касательных к поляризационным кривым этих процессов и нахождение значения тока при потенциале их пересечения.
Полученные данные показывают, что с возрастанием удельной площади (дисперсности частиц Аи) поверхности имеет место увеличение значения п.
Этот факт может свидетельствовать о повышении селективности кислородной реакции в отношении образования воды и согласуется с обнаруженным упрочнением связи кислорода с поверхностью при переходе к катализаторам с большей удельной поверхностью. Одновременно имеет место увеличение общей скорости процесса восстановления 02, что проявляется в смещении потенциала полуволны в положительную сторону.
Основные характеристики катализаторов 20 Аи/С с различными значениями величин удельных поверхностей
№ катализатора V V.T м2/г Аи В oE/olgi. [мВ/ порядок] ^лиф' мА/см2 /7 " эксп
1 0.14 0.215 135 1.95 1.68
2 1.2 0.265 130 2.28 1.97
3 3.6 0.28 145 3.1 2.67
4 20.8 0.315 133 3.7 3.18
5 27.3 0.33 120 4 3.44
При этом сохраняется значение наклона тафелев-ской кривой (-130 мВ) в области малых поляризаций. Таким образом, синтезированные катализаторы по сравнению с компактным золотом имеют более высокую общую (г^, мА/см2) и массовую (/,„, мА/гАи) акгивпость. Этот эффект возрастает при увеличении поверхности металлической фазы. Важное значение, однако, имеет сопоставление удельной активности (гл> мА/см2Ди) синтезированных систем.
Рис. 7. Поляризационные кривые восстановления кислорода на саже ХС 72 И (7), поликристаллическом золоте (2) и катализаторах 20Аи/С с различной удельной поверхностью, м2/г: 3 032,4 3.6,5 20.8,6 27..з"
-'S > мА/смхи
Рис. 8. Тафелевские участки поляризационных кривых (см. рис. 5) для сажи (7), поликристаллического золота (7), катализаторов 20 Аи/С с различной удельной поверхностью, м2/г: 3.6 (2), 27.3 (3)
Ориентировочный средний размер частиц Аи на поверхности может быть рассчитан, исходя из величины общей поверхности золота. Для катализаторов № 3, 4, 5 (см. таблицу) он составляет соответственно около 80, 15 и 11 им. Сопо-
ставление активности в расчете па поверхность, найденную по кривой заряжения (ïv, мА/см2Аи), было проведено в области наклона тафелевской кривой -120 мВ (рис.8) и составило при Е = 0.35В для компактного Au и катализаторов №3 и № 5, соответственно 0.015, 0.4 и 0.15 мА/см2.
Как видно из сопоставления данных для катализаторов № 3 и № 5, в отличие от вышеприведенных результатов, более крупные наноча-стицы имеют большую удельную активность (ïv) по сравнению с наночастицами меньшего размера. При этом их массовая активность(г,п) отличается в 2 раза в обратную сторону.
Эти противоречия, по-видимому, могут быть разрешены путем более точной оценки поверхности различных фракций наночастиц методом просвечивающей электронной микроскопии.
ВЫВОДЫ
На основании проведенной работы, можно сделать следующие выводы:
1. Разработан метод синтеза НЧ золота па поверхности углеродного носителя, который позволяет варьировать величину их удельной поверхности (дисперсности).
2. Установлено, что при увеличении удельной поверхности (дисперсности) наночастиц Au па углеродном носителе при их постоянном массовом содержании 20 Аи/С наблюдается ускорение процесса электровосстановления молекулярного кислорода, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны в анодную сторону.
3. Для НЧ золота с наиболее высокой поверхностью (5уд > 20 м2/г) наблюдается увеличение среднего числа электронов от 2 до 3.5.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Norskov J.K., Rossmeisl J., Logadottir А„ Lindqvist L„ Kitchin J.R., Bligaard T., Jonsson H. /7 J. Phys. Chem. B. 2004. Vol.108. P. 17886.
2. Zheng Shi, Jiujun Zhang, Zhong-Sheng Liu, Haijiang Hang, David P. Wilkinson /7 Eleclrochimica Acla. 2006. Vol.51. P. 1905 1916.
3. Zhengping Hao, Lidun An, Hongli Hang, Tiandou Ни /7 Reacl. Kinel. Calal. Lett. 2000. Vol. 70. P. 153 160.
4. Greeley J., Rossmeisl J., Hellman A., Norskov J.K. /7 J. Phys. Chem. 2007. Vol. 221. P. 1209 1220.
5. Guerin S„ Harden B.E., Fletcher D„ Rendait M.E., Suchsland J.-P. /7 J. Comb. Chem. 2006. Vol.8. P. 679 686.
6. Ave Sarapuu, Margus Nurmik, Hugo Mandar, Arnold
Rosemal, Timo Laaksonen, Kvosti Konllitri, David J. Schiffrin, Kaido Tammeveski // J. Eleclroanal. Chein. 2008. Vol. 612. P. 78 86.
7. Takeshi Inasaki, Shu Kobayashi // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 4893 4897.
8. Zhang )'., Suryanarayanan V., Nakazawa I., Yoshihara S., Shirakashi T. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 5235 5240.
9. Guerin S., Harden B.E., Fletcher D., Kendall M.E., Suchsland J.-P. //J. Comb. Chem. 2006. Vol. 8. P. 679 686.
10. Mirdamadi-Esfahani M„ Moslafavi M„ Keita B„ Nadjo L„ Koovman P., Etcheberrv A., Imperor M„ Remita H. // Gold. Bull. 2008. Vol. 41. P. 98 104.
11. Поверхностные моляритоны. Электромагнитные волны на поверхностях и границах раздела сред / под ред. В.М. Аграновича. Д.Л. Миллса. М.: Наука. 1985. С. 23.
12. Khlebtsov N. G., Bogatvrev V. Л., Dvkman L .A., Melnikov Л. G. // J. Coll. and Interface Science. 1996. Vol. 180. P.436-445.
13. Wilcoxon ,/. P., Martin ,/. E., Pruvenciu P. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. P. 998 1008.
14. Rand D.A.J., Woods R. // J. Eleclroanal. Chem. 1971. Vol. 31.P.2 9 38.
15. CRC Handbook of Chemistry and Physics / ed. D.R. Lide // Boca Raton. CRC Press. 2001.
