CC BY
37
УДК 544.653.2/.3
Васильев Е.Е., Радина М.В., Богдановская В.А., Новиков В.Т.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ PtCo КАТАЛИЗАТОРОВ, СИНТЕЗИРОВАНЫХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ И ПОЛИОЛЬНЫМ МЕТОДАМИ НА МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ
1Васильев Евгений Евгеньевич, обучающийся факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, *e-mail: ewyslv@gmail.com
2Радина Марина Владимировна, с.н.с., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, 119071, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4
2Богдановская Вера Александровна, д.х.н., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, 119071, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4
:Новиков Василий Тимофеевич, к.х.н., доцент, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Синтезирован катализатор PtCo полиольным и высокотемпературным методами. В качестве носителя использовали функционализованные в NaOH многостенные углеродные нанотрубки. Активность в отношении реакции восстановления кислорода определяли по поляризационным кривым, записанным на вращающемся дисковом электроде с тонким слоем нанесенного катализатора. Электрохимически активную поверхность рассчитывали по области десорбции водорода на циклических вольтамперограммах.
Ключевые слова: катализатор, реакция восстановления кислорода, высокотемпературный метод, полиольный метод, многостенные углеродные нанотрубки
ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF PtCo CATALYSTS SYNTHESIZED BY HIGH-TEMPERATURE AND POLYOL METHODS ON MULTI-WALL CARBON NANOTUBES
Vasilev Evgeniy Evgenyevich1*, Radina Marina Vladimirovna2, Bogdanovskaya Vera Alexandrovna2, Novikov Vasiliy Timofeevich1
:D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry Russian Academy of Sciences
*e-mail: ewyslv@gmail.com
The PtCo catalyst was synthesized by polyol and high-temperature methods on multi-walled carbon nanotubes functionalized in NaOH as a support. The activity towards the oxygen reduction reaction was determined from the polarization curves recorded on a rotating disk electrode with a thin layer of supported catalyst. The electrochemically active surface was calculated from the hydrogen desorption region on cyclic voltammograms.
Key Words: catalysts, oxygen reduction reaction, high-temperature method, polyol method, multi-walled carbon nanotubes
Предисловие
Топливные элементы (ТЭ) с протонпроводящим полимерным электролитом (ППЭ) привлекают большое внимание благодаря их уникальным свойствам и возможности создания эффективного и экологически чистого источника энергии [1]. В ТЭ с ППЭ катализаторы, содержащие драгоценные металлы, такие как Pt являются наиболее эффективными. Однако высокая стоимость электрокатализаторов на основе, Pt и их деградация являются двумя основными факторами, которые мешают их коммерциализации.
Для повышения электрокаталитической активности, а также коррозионной стабильности
катализаторов на основе Pt в отношении реакции восстановления кислорода (РВК) в основном применяются две стратегии: 1) получение сплавов Pt с неблагородными металлами, что позволяет увеличить каталитическую активность, а также уменьшить содержание Pt; 2) использование дисперсных углеродных носителей, таких как сажа, графен, углеродные нанотрубки (УНТ), которые обладают хорошей электропроводимостью, большой удельной площадью поверхности и высокой коррозионной устойчивостью. В связи с этим целью данной работы являлось создание и оптимизация методов синтеза PtCo катализатора с высокой
активностью и устойчивостью к деградации превышающими моноплатиновые системы.
Экспериментальная часть
Известно, электрокатализатор РЮо является активным в отношении реакции восстановления кислорода (РВК) [2], при этом в качестве носителя, как правило, используют сажи, обладающие низкой коррозионной устойчивостью [3]. Для синтеза электрокатализатора РЮо используют
температурные обработки, что обеспечивает получение сплава [4]. Весьма перспективным методом синтеза моно- и биметаллических катализаторов является полиольный метод [4], который заключается в получении наночастиц металла путем восстановления его катиона в этиленгликоле (ЭГ). Использование в качестве носителя для синтеза биметаллического катализатора УНТ потребовало разработки метода предварительной обработки - функционализации, для создания на поверхности кислородсодержащих групп, которые обеспечивают прочную адгезию наночастиц металла с подложкой и увеличивают ее гидрофильность [3].
В данной работе обработку УНТ проводили в растворе 1 М №ОН при температуре 100 оС и непрерывном перемешивании в течение 1 часа. После обработки функционализированные нанотрубки (УНТ№0И) отмывали деионизованной водой до нейтрального рН и сушили в вакуумном шкафу при 80 оС. Синтез электрокатализатора РЮо/УНТ-Т№ОИ проводили высокотемпературным или полиольным методом.
Высокотемпературный метод. Прекурсоры: тетра(п-метоксифенилпорфирин) кобальта
(ТМФПСо) и Н^аб^6Н20 помещали в смесь хлороформа со спиртом (1:1) и в этанол, соответственно. Навеску УНТ-Т№0И помещали в этанол. Суспензии ТМФПСо и УНТ-Т№0И параллельно подвергали ультразвуковой (УЗ) обработке в течение часа. Затем суспензии смешивали, добавляли Н^С16 и продолжали УЗ обработку еще 1 час с последующим выпариванием растворителя на водяной бане.
Высокотемпературную обработку проводили в кварцевом реакторе при непрерывном пропускании Аг. Смесь нагревали до 300 оС, выдерживали 1 час, затем нагревали до 770 оС и проводили пиролиз в течение 2 часов. Охлаждение проводили в атмосфере Аг.
Полиольный метод. Прекурсоры Н^С16^6Н20 и СоС12^6Н20 растворяли в ЭГ в отношении Р^Со -
1:5, добавляли yHT-TNaOH и подвергали ультразвуковой (УЗ) обработке в течение 30 минут. pH смеси корректировали до 11. Смесь помещали в трехгорлую колбу с обратным холодильником и нагревали до 180 оС при продувке Ar в течение 1ч. По достижении заданной температуры реакционную смесь выдерживали 1,5 часа. После охлаждения (в Ar) частицы отмывали деионизованной водой, до нейтрального рН.
Электрохимические характеристики
катализаторов измеряли в термостатируемой трехэлектродной электрохимической ячейке с использованием потенциостата IPC Pro L. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод (хсэ). Активность синтезированных электрокатализаторов в РВК оценивали из поляризационных кривых восстановления кислорода по величине тока при потенциале 0,9 В на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) в насыщенном О2 0,5 М растворе H2SO4 при 60 оС. Ток при 0,9 В пересчитывали по уравнению Коутецкого-Левича: 1/i = 1/iraH. +1Лдиф. [5]. Скорость развертки потенциала составляла 0,01 В/с. Электрохимически активная площадь (ЭАП) поверхности была определена интегрированием заряда в водородной области десорбции по циклическим вольтамперограммам (ЦВА), принимая во внимание, что 210 мкКл необходимо для образования монослоя водорода на поверхности чистой Pt. ЦВА регистрировали при скорости развертки 0,1 В/с в насыщенном Ar электролите.
Результаты и обсуждения
По данным ЦВА (рис. 1а) видно, что форма кривой 1, которая соответствует катализатору, полученному высокотемпературным методом, говорит о наличии сплава PtCo. Кривая 2, соответствующая катализатору, синтезированному полиольным методом, представлена кривой, характерной для моноплатинового катализатора. Однако ЭАП последнего намного выше, что может говорить о значительно меньших размерах наночастиц металла на поверхности yHTNaOH. Активность в реакции восстановления кислорода, для катализатора (рис. 1б), синтезированного полиольным методом также значительно выше. Наклоны тафелевских зависимостей (рис. 1в), примерно одинаковы для обоих катализаторов, а величина предельного диффузионного тока близка по своему значению к переносу 4-х электронов, что свидетельствует о селективности реакции восстановления кислорода непосредственно до воды. Численные значения всех электрохимических характеристик приведены в таблице 1.
1,4 Е,В(овэ)
а)
б)
в)
Рисунок 1 - (а) Циклические вольтамперограммы (0,5 М H2SO4, 20 0С, 0,1 В/с), (б) поляризационные кривые электровосстановления кислорода (02, 0,5 М Н^04, 60 оС, 0,01 В/с, 1540 об/мин) и в) тафелевские зависимости синтезированных катализаторов, полученные на пироуглеродном дисковом электроде для электрокатализаторов Р^о/УНТ-Т]уаон, синтезированных: 1 - высокотемпературным способом, 2 - полиольным способом.
№ Метод ЭАП, м2/г j, А/г E1/2, В n dE/dlgi, мВ
1 Высокотемпературный 20 74 0,84 3,7 75; 120
2 Полиольный 65 120 0,87 3,7 80; 125
Данные исследования отражают лишь количественные электрохимические характеристики электрокатализаторов PtCo/yHT-TNaOH. Для оценки стабильности данных катализаторов необходимо дополнительно провести электрохимические коррозионные испытания. Tакже предполагается изучить свойства поверхности методом РФЭС для установления образования сплава в представленных методах синтеза.
Литература
1. M.V.Martinez-Huertaa, M.J.Lazaro. Electrocatalysts for low temperature fuel cells. Catalysts today (2017)
2. A.S. Arico, A. Stassi, E. Modica, R. Ornelas, I. Gatto, E. Passalacqua, V. Antonucci. Performance and degradation of high temperature polymer electrolyte fuel cell catalysts. J. Power Sources 178 (2008) 525.
3. Богдановская В.А., Кольцова Э.М., Жутаева Г.В., Радина М.В., Казанский Л.П., Tарасевич М.Р., Скичко Е.А., Гаврилова Н.Н. Физико-химические свойства углеродных нанотрубок, как носителей для катодных катализаторов топливных элементов. Структура поверхности и коррозионная устойчивость. Физикохимия поверхности и защита материалов (2016) 52, 45.
4. A. Esmaeilifar, S. Rowshanzamir, M.H. Eikani, E. Ghazanfari. Synthesis methods of low-Pt-loading electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cell systems. Energy 35 (2010) 3941-3957.
5. B. Narayanamoorthy, K.K.R. Datt, S. Balaji. Kinetics and mechanism of electrochemical oxygen reduction using Platinum/clay/Nafion catalyst layer for polymer electrolyte membrane fuel cells. Journal of Colloid and Interface Science 387 (2012) 213220.
Е В
0,0
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70-
I, мА
