CC BY
84
Тутаева А.Н.1, Луковцев В.П.2 ©
К.т.н., н.с.; к.т.н., зав.лаб., Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. Фрумкина А.Н. Российской академии наук
ИЗУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ TW-20 В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Аннотация.
Исследованы коллоидно-химические свойства препарата TW-20 в водных растворах. Выполнены измерения показателя преломления, размера мицелл, электрокинетического потенциала водных растворов препарата. В исследованном интервале концентраций препарата TW-20 в воде получена система однородных по размеру нанодисперсных сферических мицелл (~6 нм), устойчивых к агрегированию и седиментации.
Ключевые слова: коллоид, мицелла, критическая концентрация мицеллообразования, Z-потенциал, TW-20, жирные алкилэфиры.
Keywords: colloid, micelle, critical micelle concentration, Z-potential, alkyl ether.
Введение
Одним из перспективных путей повышения эффективности электрохимических процессов является использование металлов-электрокатализаторов в высокодисперсном состоянии. Применение ПАВ в синтезе металлов позволяет достигать коллоидной степени дисперсности металлических частиц.
Молекулы ПАВ представляют собой дифильную или амфифильную структуру, состоящую из полярной и неполярной частей. Наличие в молекуле этих двух функций является необходимым условием поверхностной активности вещества и возможности его адсорбции на границе раздела фаз. Среди большого количества поверхностно-активных соединений заметное место занимает группа TW-ов - семейство жирных алкилэфиров, молекулы которых имеют и гидрофобные углеводородные цепочки, и полярную часть, включающую оксиэтилены.
TW-20 - полиоксиэтилен сорбитан монолаурат - является неионогенным ПАВ (НПАВ). Молекулярная структура вещества приведена на рисунке 1.
При контактировании TW-20 с полярным растворителем гидрофобные цепочки выталкиваются из объема и посредством водородных связей ассоциируют, образуя агрегаты, окруженные снаружи полярными группами, обращенными в растворитель. Сформировавшаяся структура - гидрофобное ядро и гидрофильная оболочка - обладает адсорбционной активностью и может стабилизировать частицы сорбента.
© Тутаева А.Н., Луковцев В.П., 2015 г.
Гомологический ряд TW-ов - полиоксиэтилен сорбитаны - монолаурат, моноолеат, монопальмитат и др. - имеют одинаковые полярные части, различаясь гидрофобными группами. В ряду жирных алкилэфиров TW-20 характеризуется наибольшей поверхностной активностью (g). Например, для TW-20 g=0,156 Дж м/моль, для TW-80 g=0,141 Дж м/моль [1, 21].
Как известно, одной из основных характеристик коллоидных систем является критическая концентрация мицеллообразования. Это означает, что при растворении ПАВ в воде вначале образуются молекулярно-истинные растворы. При этом происходит взаимодействие дифильной молекулы TW-20 с молекулами воды и самоассоциация ПАВ по неполярным звеньям —СН2— с формированием агрегатов. По мере увеличения концентрации препарата в воде поступающий в раствор материал расходуется на достройку агрегатов и образование коллоидных частиц - мицелл. Достигнутая равновесная концентрация ПАВ в воде называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ любого ПАВ и свойства мицелл зависят от характера окружающей среды, присутствия электролитов и других веществ, наличия солюбилизируемых соединений, температуры. Переход системы от молекулярного раствора к мицеллярному сопровождается изменением физических свойств - межфазного натяжения, вязкости, электропроводности, оптических характеристик, коэффициента диффузии, цвета и спектра красителей в растворе, что может использоваться для оценки величины ККМ [3, 306]. Величина ККМ, а также размеры мицелл определяют эффективность использования ПАВ, в частности, как стабилизатора дисперсности мельчайших частиц.
Цель настоящего исследования - определение коллоидно-химических свойств препарата TW-20, а именно, величины ККМ, размера мицелл и электрокинетического потенциала водного раствора ПАВ с перспективой дальнейшего его использования в синтезе нанодисперсного металла-катализатора электрохимического процесса.
Нами исследован препарат полиоксиэтилена сорбитана монолаурата TW-20, фирмы Sigma Aldrich. Характеристика препарата представлена в аналитическом сертификате (таблица
1), согласно которому в препарате содержатся примеси лауриновой кислоты 54,6%; воды 2,8%, а также миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот.
Таблица 1
Product Name: TWEENS 20 viscous liquid
Product Number: P1379
Batch Number: SZBD2190V
Brand: Sigma-Aldrich
САЗ Number: Formula: Formula Weight: 9005-64-5
TEST SPECIFICATION RESULT
appearance complying complying
!R spectrum complying complying
assay of iauric acid (GC) >40 54.6 %
saponification value 40-50 44 mg/G
acid value 5 22 1.1 mg/g
hydroxyl value 96-108 10Q mg/g
water < 3.0 2.3 %
solulion 10 % in H20 Appearance (Color): yeliow complying complying
Appearance (Form): clear, viscous liquid nlhor tatty acid composition;
myristsc acid, palmitic acid and stearic acid
Production Date 07.Aug.13
Rec, Retest Date 17.Jul.17
GC Release Date 15. Aug. 13
Фактически, доля собственно TW-20 должна составлять не более 42%. Согласно дополнительному сообщению Sigma Aldrich, препарат содержит помимо полиоксиэтилена сорбитана монолаурата другие алкилэфиры жирных кислот. Также образец охарактеризован гидроксильным числом, 100 мг на 1г препарата. Теоретически на 1 моль TW-20 приходится 3 группы [ОН], т.е. 42мг на 1г TW-20.
Число омыления (value saponification) (таблица 1) равно 44мг на 1г препарата, а вычисленное, исходя из структурной формулы TW-20 - 45,6мг КОН на 1г TW-20. Если учесть, что препарат содержит не более 42% TW-20, то число омыления, обусловленное присутствием TW-20, должно быть менее 19 мг КОН на 1г. Таким образом, величина 42% относится к содержанию не TW-20 в препарате, а смеси нескольких алкилэфиров, причем доля собственно TW-20 в препарате неизвестна.
Примечание: для расчета концентраций TW-20 в водных растворах в экспериментах было принято содержание в препарате TW-20, равное 42% (масс).
Определение коллоидно-химических свойств препарата TW-20 1
1. Коэффициент преломления nD.
Рефрактометрия - один из методов изучения оптических свойств коллоидных растворов и определения ККМ, при котором молекулярно-истинные растворы переходят в коллоидное состояние. Фазовый переход может идентифицироваться по точке перегиба или изгибу зависимости физического параметра от концентрации TW в воде.
Определения nD выполнены на рефрактометре ИРФ-21 в водных растворах TW-20 при концентрациях от 0,14 до 5,8810" моль/л и температуре ~25 C. Во всех экспериментах использована неэлектропроводная деионизованная вода. Для предотвращения деградации TW-20 в водный раствор добавляли азид натрия (NaN3) в количестве 0,006% (масс.). По результатам измерения nD (рисунок 2) можно сделать вывод о гомогенности раствора препарата в воде в исследованном диапазоне концентраций. Появление второй фазы не наблюдается.
n,
1.3380 1.3375 1.3370 1.3365 1.3360 1.3355 1.3350 1.3345 1.3340 1.3335 1.3330 1.3325 1.3320
012345678 C ™ в воде, моль/л х 103
Tw-20 м ’
Рис. 2. Изменение показателя преломления (nD) в водных растворах TW-20 различной концентрации (С)
Следует отметить, что методом рефрактометрии была определена ККМ для образца TW-20, содержащего 98,5% основного вещества, которая составила 1,41-10' моль/л [1, 22]. Вероятно, в нашем случае процесс мицеллообразования в исследованном интервале концентраций TW-20 экранируется либо блокируется присутствием большого количества примесей при содержании основного вещества в препарате менее 42%.
С другой стороны, как в исходном препарате, так и в его водных растворах отсутствует твердая фаза, несмотря на то, что перечисленные примеси в воде не растворимы. В данном случае, повидимому, нельзя исключить явления солюбилизации твердых примесей неионогенным ПАВ - TW-20 либо его гомологами, также неионогенными. Солюбилизация характеризуется повышением растворимости в воде нерастворимых и малорастворимых веществ и наблюдается [2, 251; 8, 21, 77,] в области закритических (т.е. более ККМ) концентраций водных растворов ПАВ. Способность ПАВ к солюбилизации оценивают по величине ГЛБ - гидрофильно-липофильного баланса, т.е. баланса между гидрофильной и гидрофобной частями молекулы ПАВ. ГЛБ зависит от длины гидрофобной цепочки ПАВ. Солюбилизация происходит, по данным [2, 251], при величине ГЛБ, равной 15-18, и устанавливается для каждой системы ПАВ-солюбилизат индивидуально. Солюбилизат, т.е. растворившиеся в воде благодаря присутствию ПАВ нерастворимые вещества, могут размещаться как в центральной углеводородной части, так и во внешней полиоксиэтиленовой зоне [6, 12, 13]. Термодинамически солюбилизация является результатом уравнивания химического потенциала солюбилизата и его собственной фазы.
Таким образом, в водных растворах препарата могут присутствовать агрегаты и мицеллы TW-20 и других жирных алкилэфиров, солюбилизаты, включающие лауриновую, миристиновую, пальмитиновую и стеариновую кислоты, следы щелочи. Вероятно, на фоне сложного состава водного раствора нашего препарата TW-20 определение величины ККМ по зависимости коэффициента преломления от содержания собственно TW-20 не представляется возможным.
2. Электропроводность водных растворов TW-20.
TW-20 относится, как известно, к числу неионогенных ПАВ и не диссоциирует в водных растворах. Однако, как следует из таблицы 1, препарат характеризуется кислотным и гидроксильным числами - 1,1 мг/г и 100 мг/г соответственно. Последнее обусловлено технологией синтеза TW-20, осуществляемого в присутствии щелочи в качестве катализатора. Кроме того, в водный раствор препарата внесен азид натрия, предотвращающий деградацию ПАВ. Азид натрия гидролизуется (гидролиз по аниону) с образованием щелочи. Известно [4, 38], что присутствие и характер примесей, в частности, электролитов, влияет на процесс
мицеллообразования для ионогенных ПАВ. Что касается НПАВ, то, согласно [5, 24], они не чувствительны к электролитам. Этот вывод относится к чистому реактиву TW-20. В этой связи представлялось целесообразным определить электропроводность водного раствора ПАВ и влияние ее, в частности, предполагаемых примесей гидроксильных ионов, на локализацию ККМ в исследованном диапазоне концентрации. Ориентировочный расчет с использованием величин электропроводности раствора показал, что содержание щелочи составляет 0,006 мг на 1г препарата.
Измерение удельной электропроводности водных растворов ПАВ выполнено на кондуктометре Aquapro digital water test с разрешением 1 pS и точностью измерения ±2%. Результаты измерения показаны на рисунке 3.
Электропроводность,^ 1 - с эзидом натрия
Рис. 3. Изменение удельной электропроводности (ж) в водных растворах TW-20 различной
концентрации (С)
На кривых 1 и 2 видны точки изгиба при концентрации 0,37-10- моль/л (водный раствор с азидом натрия) и 1,24-10- моль/л - без азида натрия (кривая 2). На рисунке 3 приведена аналогичная зависимость, полученная на приборе Nano SZ (Malvern), которая имеет изгиб при концентрации 0,13-10- моль/л. Можно предположить либо появление при этих концентрациях второй фазы, либо при возможной адсорбции гидроксила или захвате электролита агрегатами [6, 12, 13] - изменение характера зависимости электропроводности от концентрации. Эти предположения нуждаются в дальнейшей проверке.
3. Размер мицелл.
Величина мицелл и распределение их по размерам, изменение дисперсности с концентрацией TW-20 в растворе весьма значимы для решения задачи стабилизации частиц металла-катализатора, синтезируемого при химическом восстановлении катиона.
Размер мицелл определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Nano SZ. В таблице 2 приведены результаты измерения дисперсности мицелл (d, нм) в диапазоне концентраций 0,13^2,48-10- моль/л TW-20.
Таблица 2
Результаты измерения размера частиц и Z-потенциала
С, моль/л 103 0,13 0,38 0,83 1,245 2,07 2,48
d, нм 6,36 6,56; 6,15 5,96 5,80 6,00 6,00
Z, мB -14,5 -15,0; -32,0 -19,2 -24,0 -27,5 -21,7
Диапазон концентраций, выбранный для измерения дисперсности, должен был включать интервалы концентрации до мицеллообразования, т.е молекулярно-истинного раствора, ККМ и более ККМ. Однако, как видно из таблицы 2, области существования истинного раствора (до ККМ) не прослеживаются в указанном диапазоне.
Форма мицелл, согласно [4, 38], зависит от концентрации ПАВ в воде: при концентрациях, близких к ККМ, мицеллы имеют форму сфер. Повышение концентрации приводит ко все большей неизометричности частиц. Если принять во внимание форму мицелл и их размеры, по результатам анализа исследуемого раствора методом ДРС можно сделать вывод, что нижняя граница интервала концентраций ПАВ оказалась выше ККМ препарата. Этот результат согласуется с данными [9, 162]: величина ККМ для TW-20 составляет 0,11 mM. Поведение исследуемой коллоидной системы в луче рассеянного света указывает на существование в растворе изометричных, в основном, сферических мицелл, однородных по размеру, монодисперсных (рисунок 4). Присутствие более крупных частиц (более 50 нм) может быть отнесено к качеству деионизованной воды.
Рис. 4. Распределение размера частиц (мицелл) TW-20 в водных растворах по интенсивности ДРС.
Определенные ранее [1, 22] величины ККМ методами сталагмометрии и турбидиметрии
3 3
для TW-20 с чистотой 98,5% (1,0210- и 1,1810- моль/л соответственно) не подтверждаются в наших исследованиях на препарате TW-20.
4. Измерение электрокинетического потенциала (Z-потенциала).
Помимо ККМ важным показателем коллоидной системы является Z-потенциал, характеризующий ее неустойчивость, склонность к агрегированию и близость к области коагуляции. Величины Z-потенциалов измерены на приборе Nano SZ. Результаты измерения показаны в таблице 2 и на рисунке 5 в зависимости от концентрации TW-20 в водном растворе.
30
С □ 103 моль/л
Рис. 5. Изменение электрокинетического потенциала (Z-потенциала) в водных растворах TW-20
различной концентрации (С)
Влияние разбавления/концентрирования раствора на Z-потенциал немонотонно. Максимальному значению Z-потенциала соответствует концентрация ~2,0-10- моль/л. При большем разбавлении или большем концентрировании электрокинетический потенциал уменьшается под влиянием либо сжатия двойного слоя, либо вымывания ионов из мицеллы, что вполне соответствует литературным данным [7, 195]. Вероятно, эта концентрация
соответствует устойчивому состоянию коллоидного раствора препарата TW-20 в воде.
Обсуждение результатов и выводы.
1. Выполнены определения ККМ в водных растворах TW-20 методами динамического рассеяния света, рефрактометрии и кондуктометрии. Применение кондуктометрического метода для исследования водного раствора чистого неионогенного ПАВ, к числу которых относится TW-20, в принципе, не имеет смысла. Однако было обнаружено, что водные растворы препарата TW-20 электропроводны. Удельная электропроводность растворов составляла 30^130 mS/см с повышением содержания TW-20 до 4,14-10" моль/л.
Проводимость водных растворов TW-20 может быть объяснена присутствием ионов гидроксила в растворе препарата. С увеличением концентрации препарата проводимость раствора повышается по типу сильных электролитов. С другой стороны, ионы гидроксила могут адсорбироваться вначале, при небольшой концентрации TW-20, на поверхности агрегатов, а затем мицелл. По мере увеличения концентрации препарата, количество ионов в агрегатах, далее в мицеллах должно возрастать, а в растворе - уменьшаться. При этом подвижность агрегатов и мицелл меньше, чем самих ионов, т.е. электропроводность раствора должна уменьшаться, а в области образования мицелл на кривых зависимости проводимости от концентрации должен наблюдаться излом. Однако, по результатам определения удельной электропроводности не наблюдается уменьшения проводимости и излома на кривой, значит, исследованный диапазон концентраций алкилэфира в воде является закритической областью, в которой присутствуют стабильные мицеллы.
2. Измерены показатели преломления водных растворов TW-20 в зависимости от концентрации TW-20 (препарата) в воде. В исследованном диапазоне концентраций от 0,13 до 5,88-10- моль/л - граница начала мицеллообразования не идентифицируется.
3. Измерена дисперсность коллоидных частиц TW-20 в водном растворе методом динамического рассеяния света в диапазоне концентраций 0,13^2,48-10- моль/л. Показано существование мицелл в форме, близкой к сферической, однородных по размеру (~6нм). Переход от истинного раствора к образованию второй фазы в виде мицелл не прослеживается в исследованном интервале концентраций. Следует иметь ввиду, что препарат TW-20, как было
указано ранее (стр.2), представляет собой смесь алкилэфиров - гомологов TW-20. с длиной углеродной цепи, большей, чем у TW-20. Согласно литературным данным, например, [5, 24], с увеличением количества атомов углерода в алкильной цепи ПАВ величина ККМ снижается. Возможно, ККМ препарата TW-20 должна быть менее ККМ индивидуального TW-20 (0,11 mM) и, следовательно, результаты экспериментов вполне объяснимы. Поиск величин ККМ препарата TW-20 целесообразно расширить в область меньших концентраций.
4. Измерен электрокинетический потенциал водных растворов TW-20, характеризующий устойчивость системы TW-20 - Н2О к агрегированию. Показан немонотонный характер зависимости Z-потенциал - концентрация TW-20. Максимальная устойчивость системы соответствует концентрации ~210-3 моль/л.
Таким образом, исследования показали, что свойства TW-20 в составе препарата, т.е. в смеси с другими алкилэфирами, жирными кислотами и щелочью, отличаются от известных по литературным данным для чистого TW-20 по величине ККМ, по электропроводности, по устойчивости коллоидной системы.
Можно предположить, что это различие свойств связано с присутствием примесей разного характера в препарате TW-20 как неионогенных, так и собственно ионов.
Кроме того, в системе препарат - вода возможно образование солюбилизатов жирных кислот, нерастворимых в воде.
Таким образом, система препарат TW-20 - вода представляет собой сложную композицию солюбилизатов, мицелл TW-20 и других алкилэфиров, воды, ионов гидроксила, свойства которой требуют дальнейшего изучения.
Вместе с тем, монодисперсность мицелл, образующихся в изучаемой системе, может оказаться перспективной при получении стабилизированных наночастиц катализатора для электрохимических процессов.
Литература
1. Г.Г. Эмелло, Ж.В. Бондаренко, Е.В. Грукалова, Л.Д. Фирсова - Коллоидно-химические свойства технических препаратов ПАВ, используемых в косметической промышленности // Труды БГТУ -2012 - №4, С.20-24.
2. А.И. Русанов - Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ // С.-Петербург, «Химия» - 1992 - С.251.
3. А. Шварц, Дж. Пери, Дж. Берч - Поверхностно-активные вещества, химия и техническое применение // М., Издательство иностранной литературы - 1953 - С. 306.
4. К. Шинода - Коллоидные поверхностно-активные вещества // М., Мир - 1966 - С.38.
5. К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман - Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах // М., Бином - 2007 - С.24
6. А.М. Когановский, Н.А. Клименко - Физико-химические основы извлечения поверхностноактивных веществ из водных растворов // Наукова думка, Киев - 1978 - С. 12-13.
7. С.С. Воюцкий - Курс коллоидной химии // М, Химия - 1975 - С.195.
8. Ред. К. Миттела - Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии // М, Мир - 1980 - С.21, 77.
9. P. Mukerjee, K.J. Mysels - Critical micelle concentration of aqueous surfactant systems // United States of America, National Bureau of Standards - 1971 - С. 162
