CC BY
122
разного состояний поли(б-пентанолактона) и поли(у-пентанолактона) в расчете на моль повторяющегося звена полимера при 298.15 К. С учетом степени кристалличности (а) были определены термодинамические свойства реальных полимеров.
С использованием совокупности полученных свойств у-, 5-пентанолактонов и 4-пентеновой кислоты для жидкой и газовой фаз были определены термодинамические характеристики процессов жидкофазной изомеризации и полимеризации. Полученные значения изменений энергий Гиббса реакций (кДж-моль-1) в жидкой фазе при 298.15 К представлены на рисунке.
28264.3
у-Пентанолактон (ж) ~ ■ поли (у-пентанолактон)
'^Ч^г От= 25.1 ЛгОт= 2137. (а=65 %о)
ЛгОт= 24.7 4-Пентеновая кислота (ж)
ЛгО = - 4739.0 ^
8-Пентанолактон (ж) ^ _— поли (о-пентанолактон)
(а=70%)
Рис. Схема равновесных превращений соединений, 298.15 К (а-степень кристалличности полимера)
Судя по отрицательному значению энергии Гиббса реакции полимеризации, образование поли(б-пентанолактона) при 298.15К протекает достаточно легко. В то же время получение гомополимера поли(у-пентанолактона) при непосредственной полимеризации у-пентанолактона или 4-пентеновой кислоты при 298.15 К термодинамически затруднено. Полимеризация у-пентанолактона может протекать в условиях, благоприятствующих перегруппировке его в 4-пентеновую кислоту или 5-пентанолактон, с последующим образованием из них поли(б-пентанолактона).
ArG= -5221.9
УДК 544.77.051.7
Г.Г. Эмелло, Т.А. Шичкова, Д.Н. Дащук, Е.Л. Шендикова
Белорусский государственный технологический университет, Минск, Республика Беларусь
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ГРУППЫ TWEEN.
The surface tension and surface activity of TWEEN group nonionogenic surfactant were determined. The surfactants adsorption on the "solution-air" interface was studied. The limit value of adsorption and the square, which surfactant molecular occupies on the interface, were determined. The micelle forming process in water solutions of surfactants was investigated and the solubilization process of organic coloring Sudan-III and benzene in their solutions was studied too
Определены поверхностное натяжение и поверхностная активность неиногенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) группы TWEEN. Изучена их адсорбция на границе раздела раствор-воздух и рассчитаны величины предельной адсорбции и площади, занимаемой молекулой каждого ПАВ в поверхностном слое раствора. Изучены процессы мицеллообразования в водных растворах исследуемых ПАВ, а также процессы солюбилизации органического красителя судана III и бензола в них.
Оксиэтилированные эфиры сорбитана, т.е. эфиры моноангидросорбита с жирными кислотами, в молекулах которых свободные гидроксильные группы замещены окси-
этилированными группами являются типичными представителями коллоидных поверхностно-активных веществ группы TWEEN. Целью данной работы явилось изучение коллоидно-химических свойств полиоксиэтилен(20) сорбитан монолаурата (препарат TWEEN-20) и полиоксиэтилен(20) сорбитан моноолеата (препарат TWEEN-80). В структуру молекул обоих ПАВ входит шестичленное кольцо с двумя полярными цепочками (С2Н40)п и (С2Н40)т, где n+m=20, а также неполярный углеводородный радикал, содержащий 17 атомов углерода в молекуле TWEEN-20 и 11 атомов углерода в молекуле TWEEN-80. Оба ПАВ являются неионогенными (НПАВ), т. к. не диссоциируют в воде на ионы.
Сталагмометрическим методом было определено поверхностное натяжение (о) водных растворов исследуемых ПАВ с концентрациями С=0,005^50,0 г/л при температуре 20оС. Построены графические зависимости о= /(С) в области малых концентраций 0,005-0,1 г/л и о = /(1пС) в области концентраций 0,005-50,0 г/л. Из графиков о = /(С) для каждого ПАВ была определена поверхностная активность (§), которая характеризует способность ПАВа понижать поверхностное натяжение растворителя. Установлено, что для TWEEN-20 поверхностная активность £=0,156 Дж-м/моль, а для TWEEN-80 £=0,141 Дж-м/моль, что, в соответствии с литературными данными, является о очень высокими значениями.
Из графиков о = /(С) с использованием уравнения Гиббса была рассчитана избыточная адсорбция по Гиббсу двух ПАВ при концентрациях 0,1; 0,2; 0,3 и 0,4 г/л. Установлено, что адсорбция TWEEN-20 происходит более интенсивно, чем адсорбция TWEEN-80. Эта закономерность объясняется тем, что при одинаковой полярной части молекул способность их выталкиваться на поверхность раздела раствор-воздух увеличивается с увеличением длины неполярного углеводородного радикала.
Рассчитаны предельная адсорбция (ао) и площадь (50), занимаемая одной молекулой каждого ПАВ в поверхностном слое при максимальном его заполнении, а также поверхностное натяжение (с) самих ПАВ (см. таблицу 1). Последняя величина вычислена из условия, что, если процесс формирования насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя из молекул ПАВ на поверхности раствора завершился, то поверхностное натяжение уже не зависит от концентрации раствора (о=соп81=отщ.) и позволяет количественно оценить поверхностное натяжение самих ПАВ.
Табл.1. Поверхностные свойства ПАВ группы Т^ЕЕК и их водных растворов
ПАВ 2 о, мДж/м гиббс ао, моль/м2 5о, (А)2
TWEEN-20 39,65 1,6108 4,0 10-6 42
TWEEN-80 45,15 1,4 108 3,810-6 44
В соответствии с представлениями Лэнгмюра о строении поверхностного слоя на границе раздела раствор-газ, в случае предельной адсорбции неполярные углеводородные радикалы практически вертикально обращены в воздушную фазу. Поэтому логично, что полученные нами численные значения величин ао и So для указанных ПАВ, близки.
Известно, что молекулы поверхностно-активных веществ, содержащие в составе углеводородного радикала более 7-8 атомов углерода, способны к процессу агрегации, что приводит к образованию коллоидных (мицеллярных) растворов. Образованные агрегаты называются мицеллами, а процесс их образования - мицеллообразованием. Из графических зависимостей о = А(1пС) были вычислены значения критических концентраций мицеллообразования (ККМ). Калориметрическим методом была определена
теплота мицеллообразования в водных растворах двух ПАВ. С использованием турби-диметрического метода (метод Рэлея) были рассчитаны средние диаметры ^ср.) мицелл в коллоидных растворах исследованных НПАВ с концентрациями 5-50 г/л. Полученные данные представлены в таблице 2.
Табл. 2 . Характеристики коллоидных растворов ПАВ группы TWEEN
ПАВ ККМ, моль/л ККМ, г/л ДНмиц. кДж/моль Средний размер мицелл d,нм
TWEEN-20 1,02-10-3 1,34 -10 3,4-7,5
TWEEN-80 1,55-10-3 1.90 -10 2,5-6,8
Эти результаты свидетельствуют о том, что склонность к мицеллообразованию выше у полиоксиэтилен(20) сорбитан монолаурата, что объясняется большей длиной его углеводородного радикала. Полученный результат по значению теплоты мицеллообразования хорошо согласуется с литературными данными для ПАВ, близких к исследуемым по природе. Различие в полученных численных значениях размеров мицелл двух ПАВ можно объяснить разной длиной цепи их углеводородных радикалов, которые составляют ядро мицеллы, т.к. считается, что для сферической мицеллы диаметр ядра равен удвоенной длине углеводородного радикала.
Мицеллярные растворы ПАВ представляют собой лиофильные коллоидные системы и проявляют солюбилизирующее действие, т. е. способны растворять вещества, нерастворимые в растворителях. Это явление, называемое солюбилизацией, имеет место во многих технологических процессах и широко используется в фармацевтической, полиграфической и пищевой промышленности. Солюбилизация углеводородных загрязнений является основой моющего действия мыл.
Известно, что хорошими солюбилизаторами в водной среде по отношению к неполярным солюбилизатам являются ПАВ со значениями ГЛБ от 15 до 18 единиц. Рассчитанные нами по методу Дэвиса значения чисел ГЛБ для исследованных НПАВ составили: 16,7 - для TWEEN-20 и 15,0 для TWEEN-80. Полученные данные свидетельствуют о том, что оба ПАВ могут проявлять солюбилизирующее действие по отношению к неполярным органическим веществам, например таким, как бензол (жидкость) и краситель судан III (твердое вещество).
Изучение процесса растворения и последующей солюбилизации красителя в водных растворах ПАВ проводили методом фотоколориметрии. На фотоэлектроколори-метре марки КФК-2 производили измерение оптической плотности (D) отфильтрованных после встряхивания за различное время систем (водный раствор ПАВ с навеской красителя). Установлено, что состояние химического равновесия в изученных системах (D=const) достигается после 12 часов встряхивания для систем с концентрациями растворов ПАВ в интервале 0,005-1,0 г/л (истинные растворы) и после 16 часов встряхивания для систем с концентрациями 5,0-25,0 г/л (коллоидные растворы).
Для количественной оценки солюбилизирующего действия исследуемых ПАВ по отношению к красителю судану III был построен график зависимости оптической плотности истинных растворов красителя в бензоле от их концентрации. С использованием этого графика по известным значениям оптической плотности исследуемых систем определяли значение Sc (г/л), т.е. массу красителя, растворенного в единице объема системы.
Установлено, что в истинных растворах исследуемых ПАВ (с концентрациями меньше ККМ) происходит незначительное растворение красителя судана III, в то время как в воде он вообще не растворяется. В мицеллярных растворах ПАВ растворимость
- 2 8 -
красителя резко возрастает с увеличением концентрации раствора, что связано с процессом солюбилизации. Например, в растворах с концентрацией 5 г/л величина 5с=5 г/л составила 2,7410-2 г/л для ПАВ TWEEN-80 и 1,8810-2 г/л для НПАВ TWEEN-20, т.е. солюбилизирующая способность у первого выше в 1,5 раза. Полученные нами данные вполне закономерны, если учесть известный факт, что для ПАВ, молекулы которых имеют бензольное кольцо, солюбилизирующая способность возрастает с уменьшением длины цепи углеводородного радикала, присоединенного к данному кольцу, с той лишь разницей, что в молекулах исследуемых ПАВ группы TWEEN нет бензольного кольца, а есть шестичленный гетероцикл.
С ростом концентрации коллоидных растворов увеличивается как размер мицелл, так и их количество в растворе, что повышает эффективность процесса солюбилизации. Получено, что при увеличении концентрации коллоидных растворов от 5 до 25 г/л происходит повышение солюбилизирующей способности обоих ПАВ: в 2,1 раза для TWEEN-80 и в 2,2 раза для TWEEN-20.
Исследование солюбилизации бензола в мицеллярных растворах НПАВ группы TWEEN проводили рефрактометрическим методом (метод А. И.Юрженко), который основан на том, что коэффициент преломления смеси (п) возрастает по мере увеличения количества (V, мл) коллоидно-растворенного в нем углеводорода, достигая наибольшего и постоянного значения при образовании раствора, насыщенного углеводородом. Установлено, что в интервале изученных концентраций мицеллярных растворов ПАВ (10-50 г/л) солюбилизирующая способность по отношению к бензолу выше в 1,2-1,5 раза у TWEEN-80, чем у TWEEN-20 (т.е. количественная и качественная закономерности те же, что и в процессе солюбилизации красителя судана III). Увеличение концентрации растворов от 10 до 50 г/л приводит к повышению солюбилизации бензола: величина 5с увеличились в 3,0 раза для ПАВ TWEEN-80 и в 3,5 раза для ПАВ TWEEN-20.
Приведенные в данной работе результаты могут быть использованы для решения экологических проблем, возникающих при проведении различных технологических процессов.
УДК 519.7:622.245.5
А.В. Моисеев, М.Б. Глебов, В.М. Лазарев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Москва, Россия
РАЗРАБОТКА И ПРОВЕДЕНИЕ МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ПО ВОССТАНОВЛЕНИЮ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН С ПОМОЩЬЮ ТВЁРДЫХ ТОПЛИВ
Рассмотрена возможность проведения модельного эксперимента в лабораторных условиях по обработке нефтяной скважины составом на основе твёрдого топлива для предотвращения кольматации призабойной зоны пласта асфальто-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) в условиях высокой обводненности. В результате проведения модельного эксперимента получены рекомендации по улучшению эффективности работы составов на основе твердого топлива в песчаниках со смешанным карбонатным цементом
В настоящее время проблемы поиска и извлечения новых месторождений углеводородного сырья требует затрат большого числа людских и капитальных ресурсов. По-
