CC BY
38УДК: 541.128.13 Wladimir Ya. Suprun
SYNTHESIS OF METHYL MEТАCRYLATE BY CATALYTIC GAS-PHASE ALDOL CONDENSATION
Institute of Chemical Technolgy; Universität Leipzig, Linnestrasse 3, Leipzig, 04103, Germany e-mail: wladimir.suprun@uni-leipzig.de
The recent commercialized and expected methyl methacrylate technologies are described and a comparison of these production routes is given. Gas-phase reaction of methyl propionate with formalin solution was studied by using some bi-functional heterogeneous catalysts based on silica and Cs, V and P-oxides.
Keywords: methyl methacrylate, aldol condensation, methyl propionate, catalyst activity
В.Я. Супрун1
СИНТЕЗ
МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА МЕТОДОМ ГАЗОФАЗНОЙ КАТАЛИТИТЧЕСКОЙ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Иститут Технической Химии, Университет Лейпциг, Линне Штрассе 3, г. Лейпциг, 04103, Германия e-mail: wladimir.suprun@uni-leipzig.de
Представлены современные методы промышленного производства метил метакрилата, рынок и преспективы его развитя . Исследована каталитческая активность некоторых гетерогенных бифункциональных катализатов на основе Cs, V и P окисдов и силикагеля при альдольной конденсации метил пропионата с раствором формальдегида.
Ключевые слова: метил метакрилат, альдольная конденсация, метил пропионат, каталитическая активность
DOI 10.15217/issn1998984-9.2016.37.68
Метилметакрилат: применение и производство.
Эфиры метакриловой кислоты и в первую очередь метилметакрилат (ММА) широко применяются для производства высококачественных полимерных изделий, например, таких как полиметилметакрилаты (ПММА), известных по названием Plexiglas®, двухком-понентных реактивных клеев, искусственных полимерных и влагоустойчивых покрытий, ударопрочных полимеров и специальных смол. Наибольшее применение ММА и ПММА находят в самолетостроении, космической, подводной и автомобильной технике, а именно, при изготовлении лобовых стекол, арматуры, приборов или иллюминаторов [1]. Кроме того изделия из ПММА применяются для изготовления специальных изделий в медицинской, научно-ислледовательской и санитарной технике, при протезировании, в оптической промышлености а также в приборо- и тонком машиностроениии. Суспензии ПММА используют в производстве УФ-, и кислотно- или самоотверждающихся пластмасс (протезы, штампы, литейные модели, абразивный инструмент и прочие изделия). Дисперсии ПММА приеняют как лаки для покрытия и изготовления кузовов спецавтомобилей, для отделки тканей, волокон, бумаги кож [1].
По данным [2] в 2014 году мировое производство ММА составило 3,4 млн. т. Наибольшими мировыми производителями ММА являются США, Китай, Южная Корея и Япония. Известными производителями ММА в Европе являются фирмы BASF, Evonik (ФРН), ICI Acrylics, Lucite International (Англия) и Akrema (Франция).
Рисунок 1. Производственные мощности и потребление метилметакрилата ведущих мировых производителей (а) и ожидаемый ММА дефицит в 2020 (Ь) (составлено по данным [2]).
1 Владимир Ярославович Супрун, д-р хим. наук, ст. науч. сотр., зав. лабораторий катализа, e-mail: wladimir.suprun@uni-leipzig.de Wladimir Ya. Suprun, Dr Sci.. (Chem.), Senior Research Associate, Head of Laboratory of Heterogeneous Catalysis
Дата поступления 7 декабря 2016 года
Исходя из увеличенного спроса на изделия из ММА и ПММА, прогнозируется увеличение потребления ММА около 5-6 % в год [2]. Согласно оценке потребления и существующих производственных мощностей в 2020 году прогнозируется дефицит ММА около 470 тыс. т. При этом только химическая промышленнсть Японии будет способна обеспечить свои потребности в ММА и предложить для экспорта около 150 тыс. т излишнего ММА. Необходимо отметить, что наряду с изделиями из акриловой кислоты, так называемыми акрилатами, производственные мощности и мировое потребление которых оцениваются уровне 5,0-5,5 млн. т., производство и потребность метилметакрилатных мономеров характеризуется постоянным увеличением и спросом. Примерно с начала 90-х
годов ХХ века прозводство ММА получило огромный прирост за счет расширенного спроса, благодаря уникальным свойствам изделий из ММА и ПММА. В связи с этим технологические методы производства метакриловой кислоты и метилметакрылата постоянно развиваются и усовершенствуются.
Технологии призводства ММА.
Метакриловые мономеры известны в химии полимеров и химической промышленности уже более 70 лет, но расширение их производства сдерживалось высокой стоимостью и энергоемкостью существующих методов и технологий [1]. В настоящее время известны пять основных технологий производства ММА (рисунок 2).
Рисунок 2. Обзор существующих технологий производства метилметакрилата (ММА)
Причем эти технологии различаются не только по виду применяемого исходного сырья но и по удельному потреблению электроэнергии, количеству побочных или вредных отходов и ряду других технологических параметров, включая и организацию технологии безопасности производства [1, 3]. Ниже представлены основные особенности технологий изготовления ММА мономера.
ACH-процесс. В настоящее время на европейском континенте метакриловую кислоту и метилметакри-лат получают в основном через промежуточное образование ацетонциангидрина. Первоначально этот метод был параллельно разработан немецкой фирмой Rohm & Haas и английской фирмой «ISI-Acrylics" еще в 40-х годах прошлого века и в течение последних 50 лет эксплуатации непрерывно усовершенствовался. Согласно этой технологии ацетон и цианистый водород подвергают кислотно-каталитческой конденсации с предварительным образованем ацетонциангидрина (ACH от агл. асе^псуапЬ^ппе). На последущих стадиях АСН подвергается дегидратации (отщеплению воды) в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием ме-такриловой кислоты (схема 1.), а при ее последующей этерификации метанолом и соответствующей очистки получают ММА мономер.
(CH3)2C(OH)CN + H2S04 + Н20 — CH2=C(CH3)C0NH2.H2S04 CH2C(CH3)C0NH2-H2S04 + СН3ОН — CH2=C(CH3)COOCH3 + (NH4)HS04
Схема 1
Недостатками циангидринного процесса является использование крайне токсичного цианистого водорода, образование в больших количествах побочного продукта - раствора бисульфата аммония (~1,5 т на т метилметакрилата), загрязненного цианидами, и высокая
энергоемкость при его утилизаци. Кроме того, этот метод отличается большими коррозионными проблемами, высокими требованиями к технике безопасности в связи с применением токсичной синильной кислоты и цианидов. В современном АСН-процессе вместо серной кислоты предложено использовать кислотные гетерогенные катализаторы на основе алюмосиликатов или цеолитов, но проблемы, связанные с использованием токсичных цианидов и утилизации отходов, стоят на первом плане [1, 3].
С4-Окисление. В этом процессе в качестве исходного сырья используют различные С4-углеводородные фракции или прозводные бутана, как например изо-бутан, изо-бутен, трет.-бутиловый спирт или метил-трет.-бутиловый эфир. В случае последних предварительно проводят процесс прямого или окислительного дегидрирования. Сам изо-бутен на первой стадии целевого процесса подвергают газофазному каталитическому парциальному (селективному) окислению до а-метилакролеина с использованием многокомпонентного Мо-Со-ВнМ^е-Те-Р оксидного контакта
Схема 2
При последующем окислении на другом метал-локсидном катализаторе а-метилакролеин селективно доокисляют в присутствии водяного пара в метакрило-вую кислоту, которую после предварительного выделения превращают этерификацией метанолом в ММА и очищают последующей экстракцией и вакуумной дистилляцией. За счет побочного или глубокого окисления углеводо-
родного сырья и альдегида общий выход ММА составляет не более 70 % (по олефину). Необходимо отметить, что сам метакролеин легко подвергается окислению, но его селективное превращение в метакриловую кислоту представляет достаточно сложную каталитическую и технологическую проблему. В качестве катализаторов окисления метакролеина предложено использовать различные контакты на основе Мо и Р, Mo и Te или Mo и Ni [4]. В частности, степень конверсии метакролеина составляет 90 % при селективности по метакриловой кислоте 95 %. Кроме того выделение и очистка С4-сырья из бутановых фракций FCC-процесса и многочисленные стадии очистки мета-кролениа и метакриловой кислоты увеличивают конечную стоимость целевого продукта. В общем С4-процесс отличается относительно невысокой общей производственной мощностью (в среднем 50 тыс.т. ММА в год). Кроме того многокомпонентные катализаторы требуют частой регенерации и отличаются высокой стоимостью и сложностью изготовления. Только японские фирмы, такие как JMM Niihama, Nippon Shokubai и Sumitomo Chemical Co, разработали высокоэффективные катализаторы и обладают правом их использования только в целях национальной монополии производства и не предлагаются для экспорта или лицензирования [3]. Следует упомянуть, что существуюшие в СССР технологические установки по прозводству ММА после использования или «отравления» катализаторов окисления не смогли быть регенерированы, а также не удалось воспроизвести или наладить изготовление отечественных контактов, и в данное время такие прозводства полностью приостановлены.
BASF-процесс. В этом 4-х ступенчатом процессе, вначале этилен и СО подвергаются гидроформилиро-ванию до пропионового альдегида, который в последующем путем альдольной конденсации и формальдегидом в присутствии амина превращают в метакролеин. Аналогично предыдущему процессу, метакролеин подвергают газофазному парциальному окислению в присутствии Мo-P катализатора до метакриловой кислоты. На последней стадии метакриловую кислоту в присутствии кислотного катализатора подвергают этерификации метанолом до МАА. В настоящее время согласно этой технологии на производствах фирмы BASF выпускают около 5 тыс. т в год МАА. Но широкого мирового распространения этот процесс так и не получил [3].
Avenner-Prozess®. В 2016 году под руководством немецкой фирмы Evonik началось строительство нового производства по выпуску ММА в штате Alabama (США), по так называемой технологии „Avenner". В этом процессе к качестве исходного сырья вместо токсичной синильной кислоты предусмотрено использовать аммиак, ацетон метанол и метан. Чтобы избежать неудобств в обращении с цианистым водородом его получают непосредственно в процессе методом окислительного амоно-лиза из метана и аммиака. По сравнению с классическим АСН-методом, количество токсичных отходов должно быть уменьшено. Однако, по предварительным данным на 1 т. произведенного ММА выброс СО2 будет составля-еть около 1,2 т. что не полностью соответствует нормам «зеленой» или экологически чистой технологии.
«Alpha-процесс». Исходя из экологических и энергетических соображений, в течение последних 7 лет фирмой Lucite International разработан новый, так называемый „Alpha-процесс", производства ММА, который внедрен в 2014 г. в Сингапуре [5, 6]. Годовая мощность такого производства оценивется в 150-170 тыс. т. ММА. На первой стадии процесса на основе метанола, этилена и СО, применяя каталитическое гидроформилироловане в присутствии Pd-фосфинового-катализатора синтезируют метиловый эфир пропионовой кислоты (метилпропио-нат), выход которого по олефину составляет более 99 %. На последующей стадии метилпропионат и раствор формалина подвергают парофазной гетерогенно-каталитиче-
ской альдольной конденсации в присутствии Cs/Zr/SiO2 катализатора при температуре 330-350 °С.
Схема 3
Преимуществом этого процесса по сравнению с вышеупомянутыми технологиями является низкий расход энергии, отсутствие коррозии аппаратуры, отсутствие вредных отходов производства, т.е. отсутствие токсичных цианидов в технологических потоках. Кроме того, метанол, этилен и СО возможно производить соответственно из био-метана, био-этанола или из синтез-газа. Таким образом, „Alpha-процесс" рассматривется как экологически чистый, который соответствует принципам зеленой химии и неистощительного использования сырья. Необходимо отметить, что на основании технологии „Alpha-процесса" уже запланированы дальнейшие строительства ряда аналогичных производств в США и в Саудовской Аравии. Но, невзирая на эти преимущества, химическая сторона процесса обладает рядом узких технологический мест [5]. К ним следует отнести невысокий выход ММА (около 55 % ) на стадии альдольной конденсации, ограниченный срок службы катализатора. Так упоминается, что основной Cs/ Zr/SiO2 катализатор обладает неоптимальной активностью по отношению к целевому продукту, подвергается закоксовыванию и требует частой регенерации. Поэтому эти негативные факторы относительно нового процесса требуют ряда дальнейших усовершенствований и исследований в области катализа .
Газофазная альдольная конденсация карбонильных соединений
В отличие от жидкофазной альдольной конденсации реакция в газовой фазе стала известна в 80-е годы ХХ века в результате пионерских исследований Аи и Малиновского [7, 8]. Так было показано, что ацеталь-дегид и формальдегид в присутствии Fe2O3/SiO2/Al2O3 катализатора возможно превратить в акролеин. Механизм превращения был объяснен с помощью альдоль-ной конденсации между двумя молекулами альдегида с промежуточным образованием альдоля (Р-гидрокси-альдегида), дальнейшая дегидратация которого приводит к а-ненасыщеннму альдегиду. В последующих работах Аи и других исследователей [9-12] было показано, что альдольной конденсации подвергаются также и другие С2-С4-карбонильные соединения, как например, пропио-новый альдегид, метиловый эфир пропионовой кислоты а также уксусная и пропионовая кислоты. Таким образом, были созданы научные основы для синтеза метакриловой кислоты и метилметакрилата методом газофазной каталитической конденсации С3-карбонильных соединений. По-видимому, фирма «Lucite International» и использовала, этот принцип синтеза и разработала технологический процесс нового прозводства ММА. Необходио отметить, что приблизительно до 2005 г. отсутствовали новые литературные данные по химии этого каталитического процесса. И только в последние 8-10 лет возобновились исследования в области катализа газофазной альдольной конденсации производных пропионатов [13-16].
Анализ литературных данных по катализу реакции альдольной конденсации [8-16] показывает, что для полного превращения МР и высокого выхода ММА требуется целый ряд определенных реакционных условий и других факторов. Кроме оптимального времени контакта, температуры и соотношения реагентов, присутствия и количества воды, вида используемого формальдегидного сырья (раствор формалина, метилаль или триоксаль), а также кислотно-основные свойства катализаторов влияют на селективность образования ММА и на устойчивость процесса.
В целом знания о химии альдольной газофазной гетерогенно-каталитческой реакции альдольной конденсации недостаточны и требуют дальнейших исследований. Это в первую очередь относится к механизму действия кислотно-основных и редокс-активных катализаторов на отдельные элементарные реакции многостадийного процесса, а также влияние реакционных параметров на стабильность работы катализаторов. В дальнейшем предоставлены собственные результаты по исследованию влияния кислотности избранных моно- и бифункциональных катализаторов и фактора диффузии на образование основных и побочных продуктов в вышеуказанной реакции.
Экспериментальные методы и результаты исследования
Первоначально в краткой форме приведены основные детали синтеза катализаторов на основе Cs-, V- и Р-оксидов, условия исследования конденсации ме-тилпропионата и водного раствора формалина. Синтез катализаторов проведен модификацией коммерческого образца силикагеля ^02) оксидами цезия или ванадия и фосфатными группами. Для этого использовали метод одновременной пропитки раствором нитрата цезия, ва-надата или фосфата аммония. После пропитки образцы были просушены и подвержены кальцинации при 500 °С. Избранные текстурные и кислотно-основные характеристики синтезированных катализаторов приведены в таблице. Кислотность катализаторов определяли по методу температурно-программированной десорбции (ТПД) после насыщения образцов аммиаком или двуокисью углерода. ТПД опыты проводились в интервале температур 100-500 °С с применением масс-спектроскопии для качественного и количественного определения продуктов десорбции. Реакцию альдольной конденсации исследовали в проточной установке, снабженной микро-реактором 100 мм, 0 6 мм), изготовленном из кварцевого стекла, в температурном интервале от 250 до 410 °С. Активность катализаторов исследовали при постоянной загрузке катализатора (1,5 г) и при постоянном мольном соотношении метилпропионат : формальдегид 1 : 1,1, используя 20 %-ный водный раствор формалина, аналогично условиям приведенным в [13-16]. Расчетное время контакта составляло 12±1 сек., при этом общую объемную скорость подачи реагентов в потоке азота поддерживали на уровне 120 см3-мин-1. Состав реакционных продуктов определяли методом ГХ, используя капиллярную колонку ,^аЫ^ах DA" (Restek).
Таблица. Удельная поверхность и кислотно-основные свойства
смешанных оксидных катализаторов на основе силикагеля.
Образец АвЕТа (m2/g) Кислотность б [NH3] |mol/g Основность в [CO2] |mol/g
SiO2 (Alfa Aesar) 335 9 17
Cs/SiO2 319 47 116
VOx-PO4/SiO2 311 198 95
Cs-VOx-PO4/SiO2 297 93 72
Примечание: а) удельная поверхность, определена по методу низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP. б, в) определено по методу температурно-программированной десорбции после насыщения образца соответственно аммиаком или углекислым газом при 90 °С.
Результаты по исследованию кислотно-основных свойств катализаторов, приведенных в таблице, свидетельствуют о том, что общая удельная кислотность и основность исследуемых образцов значительно отличается, при этом Cs/SiO2 характеризуется выраженными основными свойствами. Два других катализатора VOx-PO4/SiO2 и Cs-VOx-PO4/SiO2 обладают смешанными как кислотными так основными свойствами, т.е. являются бифункцио-
нальными оксидными системами, но VOx-PO4/SiO2 проявляет более выраженный кислотный характер.
На рисунке 3а представлено изменение конверсии МР и селективности образования акрилатных мономеров в присутствии бифункционального Cs-VOx-PO4/ SiO2 катализатора в исследованном интервале температур 250-410 °С.
to
?25
^ 20 <С
I15
Р 10
<D
о
f- о
100 90
J во
I та
(D
% 60 L
50
C)
drain: um
—■—300-500
—О— 100-150 J
50-75 Ai
250 275 300 325 350 375 400 425
■— d)
с___
*-V
Grain: urn:
-■-300-500
—C— 1 00-150
-A-5 0-75
250 275 300 325 350 375 400 425 Temperature/°С
Рисунок 3. Влияние температуры на селективность образования продуктов и конверсию метилпропионата (МР) в присутствии бифункционального катализатора Cs-VOx-PO4/SiO2 (a), селективность образования пропионовой
кислоты (b) в присутствии Cs/SiO2, VOx -PO4/SiO2 и Cs-VOx-PO4/SiO2 катализаторов , а также зависимость общего выхода (с) метакриловой кислоты (МАА) и метилметакрилата (ММА) и селективности образования пропионовой кислоты от фракционного состава VOx -PO</SiO2 катализатора (d) при альдольной конденсации метилпропионата и формальдегида. Время контакта 12 сек.
Полученные результаты свидетельсвуют о том, что при повышении температуры особенно выше 300 °С наблюдается увеличение селективности образования метакриловой кислоты (МАА) и метилметакрилата (ММА),
которые достигают максимального значения при = 400 °С. При этом селективность по МАА примерно в 3-4 раза выше чем ММА. Параллельно к образованию метилме-такрилатных мономеров (главные продукты альдольной конденсации), было идентифицировано присутствие про-пионовой кислоты. Очевидно, что уже при низких температурах (250-300 °С) происходит гидролиз как исходного метилпропионата так и целевого продукта (ММА) с образованием соответственно пропионовой и метакриловой кислот. Однако с повышением температуры селективность по пропионовой кислоте уменьшется. Это свиде-тельсвует о том, что пропионовая кислота расходуется в последующих или параллельных реакциях, таких как термический распад или ее прямая альдольная конденсации [16]. В продуктах реакции был также идентифицирован диэтилкетон однако его образование, возможно как за счет реакций декарбонилирования-декарбоксилирова-ния и рекомбинации первичных продуктов распада кислоты, так и за счет альдольной самоконденсации пропионовой кислоты с последующим декарбоксилированием и
Methyipropionate <МР)
о
сн^—сн^—с
\)-Ме
AS/BS I „_ - МеОН
+ нЕо J
о
сн^—о
он
Т, Cat. - СО,, Н,
I
(С Hg СИ 2 С_
|сн3-сн? +СО,
Поэтому с точки зрения достижения максимального выхода ММА реакцию альдольной конденсации целесообразно было бы проводить в дифференциальном реакторе, содержащем два слоя двух различных типов катализаторов: а) кислотный и б) основной. И таким образом возможно было бы разделить и оптимально контролировать упомянутые выше элементарные целевые реакции а также предотвратить или уменьшить побочные реакции гидролиза и деструктивного распада эфи-ров или карбоновых кислот. Однако для проверки этой гипотезы требуются дополнительные исследования.
Известно, что селективность образования продуктов в каталитических процессах [18], где одновременно протекает ряд параллельных и последовательных реакций, а также имеют место процессы адсорбции и десорбции реагентов и продуктов, зависит не только от активационных и кинетических параметров отдельных реакций, но и от факторов определяющих время контакта и условия массопереноса . Учитывая данные по составу продуктов [10-16], правомерно утверждать, что в условиях реакции альдольной конденсации, кроме образования ММА, имеет место не только гидролиз эфирных соединений (метилпропионата и ММА) до карбоновых кислот, но и их деструктивный распад и ряд побочных реакций олигомеризации мономеров. Очевидно, что реакции конденсации мономеров приводят
дегидратацией к диэтилкетону. Интересно отметить, что селективность образования пропионовой кислоты зависит не только от температуры, но и от кислотности применяемого катилизатора. Как видно из рисунка 3Ь, в присутствии основного Cs/SiO2 катализатора селективность образования пропионовой кислоты на 15-27 % выше, чем в присутствии кислотных катализаторов. Очевидно, что основные активные центры более эффективно, чем кислотные вызывают гидролиз метилпропионата. Однако, из химии жидкофазной альдольной конденсации карбонильных соединений известно, что основные катализаторы ^аОН или метилат натрия) более активны к процессу конденсации карбонильных соединений, чем кислотные.
С учетом того, что образование ММА происходит за счет дегидратации альдольного интермедиата, а дегидратация спиртов протекает более активно на кислотных центрах [17], наблюдается якобы несоответсвие в действии активных центров, которые различным образом влияют на целевые реакции образования интермедиата и его распада в ММА.
к закоксовыванию катализаторов и потере их каталитической активности [7-16]. Кроме того, выше упомянутые каталитические процессы могут проходить одновренен-но в присутствии как кислотных так и основных центров. Эта особенность относится как к целевой реакции альдольной конденсации,гидролиза эфирных соединений, так и к реакциям дегидратации интермедита (спирта), каталитического распада карбоновых кислот и побочных реакций ионной олигомеризации или конденсации акрилатных мономеров на поверхности катализатора [17].
Исходя из специфики вышеуказаных реакций следует, что для различных типов реакций, приведенных на схеме 4, должен существовать определенный оптимум не только температурного интервала, но и кислотно-основных свойств катализатора. Однако в известных публикациях по альдольной конденсации метилпропионата формальдегида присутствие и действие одновременного катализа параллельных реакций не принималось во внимание (или не обсуждалось), а были предприняты попытки поиска оптимального состава катализатора без информации о специфике каждой из отдельных реакций. Первый пример относится к самой же реакции альдольной конденсации, которая как известно может происходить, как на основных, так и на кислотных центрах катали-
Схема4
затора с образованием одного и того же интермедиата: метил-3-гидрокси-изо-бутирата [10-16]. Второй пример относится к дегидратации альдольного интермедиата (метил-3 гидрокси-изо-бутирата) с образованием целевого продукта (схема 4). По виду химического превращения эта реакция соответствует дегидратации производного первичного спирта. Как известно, такие реакции протекают более активно на кислотных центрах и при меньших температурах по сравнению с ос-новно-каталиическими [17]. Следует отметить, что метил-3-гидрокси-изо-бутират при нормальных условиях является устойчивым соединением и предлагается как коммерческий продукт. Однако, данные о его реакционной способности по отношению к термическому, каталитическому и деструктивному распаду, а также к гидролизу или дегидратации целевого продукта до настоящего времени неизвестны.
С целью проверки влияния диффузии и мас-сообмена в условиях альдольной конденсаци были проведены эксперименты с применением фракций катализатора, которые заметно отличаются по размеру частиц. В экспериментах были использованы три фракции Cs-VOx-PO4/SiO2 катализатора, обладающих средним размером 50 -75, 100-150 и 350-600 мкм. При этом в каждом эксперименте масса катализатора и другие условия реакции были постоянны. Применяя выше упомянутые условия эксперимента, было исследовано влияние внутренней диффузии на параллельные реакции образования целевого продукта (ММА), а также на побочные реакции гидролиза исходного метилпро-пионата ММА в интервале температур 250-410 °С. Согласно [18] общепринято, что для гетерогенно каталитических систем, чем больше размер частиц пористого катализатора, тем длинее его внутренние транспортные каналы и, соответственно, тем большее время контакта реагентов с каталитически активными центрами. С другой стороны, чем больше диаметр частицы, тем меньше удельная наружная поверхность катализатора.
Результаты анализа продуктов реакций, представленных на рисунке 3 (с, d), свидетельствуют о том, что с уменьшением размера частиц катализатора увеличивается общий выход метакрилатов, особенно четко этот эффект выражен при температурах выше 350 °С.
Выводы
Несмотря на то, что новый разработанный «А1р1па-процесс» синтеза ММА методом газофазой гете-рогенно-каталитической альдольной конденсации ме-тилпропионата и формальдегида внедрен в производство, ему еще присущ ряд недостатков.
Для глубокого понимания механизма этой сложной реакционной системы, где одновременно протекают различные параллельные и последовательные реакции, а также наблюдается деактивация катализатора, необходимы дополнительные данные о специфике элементарных стадий и механизме действия на них различных кислотно-основных и редокс-активных центров.
Представленные выше результаты свидетельствуют о том, что повышенная температура реакции и большое время контакта способствуют целевой реакции образования ММА и метакриловой кислоты. При этом последнюю следует рассматривать как продукт альдольной конденсации. Но образование метакриловой кислоты очевидно связано с гидролизом ММА.
С другой стороны, эти результаты свидетельствуют о том, что гидролиз исходного метилпропиона-та до пропионовой кислоты протекает уже при низких температурах порядка 250-300 °С при большем времени контакта и в присутствии основных катализаторов. По-видимому, реакция альдольной конденсации и гидролиза исходного метилпропионата и конечного продукта ММА обладают различными активационными параметрами. Для целенаправленного выбора катали-
заторов селективного синтеза ММА необходимы данные о гидролизе и влиянии кислотных и основых свойств катализаторов на реакционную способность эфирных соединений в этой реакции. Такая информация доступна при исследовании отдельных элементарных стадий, как модельных реакций. При этом возможно получить данные не только о продуктах деструктивного распада кар-боновых кислот, но и о стабильности их к термическому и каталитическому декарбонилированию и гидролизу.
Более того применение бифункциональных катализаторов, содержащих помимо кислотно-основных также и редокс-активные центры и обладающих разветвленной бимодальной, так называемой иерархической, пористой структурой, является перспективным для выбора активного и стабильного против закоксовывания катализатора для высокоселективного синтеза метил-метакрилата путем альдольной конденсации.
Литература
1. Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. Industrial organic chemicals. Second edition. John Wiley & Sons, 2013. P. 188-193. DOI: 10.1002/0471651540.
2. Regional Market Analysis, MMS Global, Methanol and MMA Market in Nord America, Europe, Japan, South Korea, Europe, Taiwan, Singapore Malaisia, Insight Asia, Chapter V, Perspectives, P. 153-298. http:// methanolmsa.com
3. Nagai К. New developments in the production of methyl methacrylate // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 221(1-2). P. 367-377.
4. Albanesi G., Moggi P. Methyl methacrylate by gas phase catalytic condensation of formaldehyde with methyl propionate // Applied Catalysis. 1983. 6(3). P. 293306.
5. Johnson D.W. Commercialization of a novel methyl methacrylate process. Catalyst design and development, Spring Symposium 2012 International UK Ltd, Abstract, http://catalysisclubphilly.org/abstracts/ commercialisation-of-a-novel-methyl-methacrylate-process-catalyst-design-and-development .
6. Acrylic for the Future, Lucite International // Ingenia. 2010. 45. P. 18-23 www.luciteinternational.com
7. Ai M. The production of methacrylic acid by the vapor-phase aldol condensation of propionic acid with formaldehyde // Journal of Catalysis. 1990. V. 124'(1). P. 293-296.
8. Malinowski St., Palion W.J. Gas Phase Reaction of acetaldehyde and formaldehyde in the presence of solid catalysts containing fluorine // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1974. V. 1(1). P. 73-78.
9. Ai М., Fujihashi H., Hosoi S., Yoshida А. Production of methacrylic acid by vapor-phase aldol condensation of propionic acid with formaldehyde over silica-supported metal phosphate catalysts // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 252 (1). P. 185-191.
10. Ai. М. Formation of methyl methacrylate by condensation of methyl propionate with formaldehyde over silica-supported cesium hydroxide catalysts // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 288. P. 211-215.
11. Gogate M. R., Spivey J. J., Zoeller J. R. Synthesis of methyl methacrylate by vapor phase condensation of formaldehyde with propionate derivatives // Catalysis Today. 1997. V. 36 (3). P. 243-254.
12. Yoo J.S. Silica supported metal-doped cesium ion catalyst for methacrylic acid synthesis via condensation of propionic acid with formaldehyde // Applied Catalysis A: General. 1993. V. 102 (2). P. 215-232.
13. Tai J., Davis R.J. Synthesis of methacrylic acid by aldol condensation of propionic acid with formaldehyde over acid-base bifunctional catalysts // Catalysis Today. 2007. V. 123(1-4). P. 42-49.
14. Ding S., Wang^ L., Yan R., Diao Y., Li Z., Zhang S., Wang S. Condensation of methyl propionate with
formaldehyde to methyl methacrylate over Cs-Zr-Mg/SiO2 catalysts // Advanced Materials Research. 2012. V. 396398. P. 719-723.
15. Lim B., Yan R., Wang L., Diao Y., Li Z., Zhang S. Synthesis of methyl methacrylate by aldol condensation of methyl propionate with formaldehyde over acid-base bifunctional catalysts // Catalysis Letter. 2013. V. 143. P. 829-833.
16. Dmytruk Y.V., Ivasiv V.V., Nebesnyi R.V., Maykova S.V. Optimum conditions determination of methylmethacrylate overttungusten containig catalyst //
Eastern Europ. J. Enterprise Technol. 2015. V. 4/6 (76 ). P. 4-8.
17. Bautista F.M., Campelo J.M., Garcia ALuna D. Influence of acid-base properties of catalysts in the gasphase dehydration-dehydrogenation of cyclohexanol on amorphous AlPO4 and several inorganic solids // Applied Catalysis. A: General. 2000. V. 243. P. 93-110.
18. Keil F. Diffusion und Chemische Reaktionen in der Gas/Feststoff-Katalyse; Diffusion und Reaktion in der Anwendung. -Berlin: Springer, 1999. P. 151-274; ISBN: 978-3-642-64311-8.
