CC BY
8
УДК 541.128.13 Б01: 10.15587/2312-8372.201Б.7Б4Б2
Р0ЗР0БКА НОВИХ КАТАЛ1ТНЧННХ СИСТЕМ НА ОСНОВ1 ОКСИД1В В203 ТА Р205 ДЛЯ ОДЕРЖАННЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ ТА МЕТАКРИЛОВО1 КИСЛОТИ
Розроблено новг каталтичнг системи на основг оксидгв бору I фосфору, промотованг сумшами оксидгв перехгдних металгв для процесу газофазног конденсацп метилпротонату I протоновог кислоти з формальдеггдом гз утворенням метакриловог кислоти та метилметакрилату. Вста-новлено вплив температури на конверст, селективтсть I вих1д цыьових продуктгв. Визначено оптимальну за виходом каталтичну систему Б20з-Р205-Б120з^0з/5102.
Клпчов1 слова: метакрилова кислота, метилметакрилат, протонова кислота, альдольна конденсаця, каталгзатор, метилпротонат, формальдегид.
Лапичак Н. I., 1ваыв В. В., Небесний Р. В., Майкова С. В.
1. Вступ
Метилметакрилат (ММА) та метакрилова кислота (МАК) е одними з важливих промислових моно-мерiв, яю використовуються для виробництва широкого спектру полiмерних продукпв, в тому чи^ акрилових листах, поверхневих покрить, фарб, пластмас, модифь каторiв ударно! в'язкосп, латеюлв, синтетичних каучу-юв, в легкових автомобшях i побутових електричних шструментах i будiвельних матерiалах. Можна сказати, що полiмернi матерiали на основi акрилатiв оточують нас усюди, а попит на ММА та МАК щороку зростае, тому актуальним завданням е вдосконалення методiв одержання цих мономерiв.
2. Об'скт дослщження та його технолог1чний аудит
Об'ект дослгдження — процес одержання метакрилат-них мономерiв альдольною конденсацiею карбоншьних сполук у газовiй фазi на твердих каталiзаторах. Цим методом можна одержати метилметакрилат i метакри-лову кислоту. Базовою сировиною процесу е етилен, з якого одержують метилпротонат, безпосередньо з яко-го синтезують метакрилати. Недолiком реалiзацii дано-го виробництва е низька конверая при використанш каталiзаторiв основного типу та низька селективтсть при використанш каталiзаторiв кислотного типу, а та-кож гiдролiз метилпропiонату з утворенням протоново! кислоти i метанолу.
3. Мета I завдання дослщження
Метою даног роботи е створення нових високоселек-тивних каталiзаторiв на основi оксидiв бору та фосфору з додаванням рiзних промоторiв для процесу одержання метакрилово! кислоти та метилметакрилату методом альдольно! конденсацп пропiоновоi кислоти i метилпро-пiонату з формальдепдом у газовiй фазi, що дозволить
тдвищити селективнiсть утворення цiльових продукпв та усунути проблему гiдролiзу метилпротонату.
Для досягнення поставлено! мети виршувалися на-ступнi задачi:
— створити високоселективш каталiзатори процесу альдольно! конденсацп протоново! кислоти i метилпротонату з формальдегiдом;
— встановити оптимальну температуру здшснення вказаного процесу.
4. Анал1з л1тературних даних
Найбiльш перспективними для впровадження у про-мисловiсть е метод одержання метакрилатних мономерiв реакцiею газофазно! альдольно! конденсацп карбонiльних сполук [1]. Даний метод одержання метакрилапв мае суттевi позитивнi сторони, зокрема вщсутшсть утворення токсичних побiчних продуктiв, як у ацетонщанпдрино-вому методi, та невелика кшьюсть стадiй процесу [1]. Iншi методи промислового одержання ММА, зокрема окиснювальна естерифiкацiя iзобутилену або iзобута-нолу, окиснювальний амонолiз iзобутилену мають такi недолiки, як неселективне окиснення до цшьового продукту, що призводить до утворення велико! юлькосп побiчних продуктiв, та багатостадшшсть роздiлення, що викликае складнiсть апаратного оформлення [2, 3]. Методом альдольно! конденсацп метакрилову кислоту можна одержувати з протоново! кислоти (ПК) i фор-мальдегiду (ФА) [4], або одночасно з метилметакрилатом в одному процес шляхом здшснення реакцп альдольно! конденсацii метилпропiонату (МП) з ФА у газовш фазi на твердих каталiзаторах [5]. Останнiй процес характеризуемся високою конверсiею, проте його недоль ком е значний гiдролiз МП до пропiоновоi кислоти та метанолу З вище описаних мiркувань було вирiшено додати ПК у реакцшну сумiш для здiйснення сумще-но! альдольно! конденсацii МП та ПК з ФА з метою зменшити гiдролiз i отримати два щнних продукти за одну стадт. Враховуючи той факт, що метилпротонат
4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 4/4(30], 2016, © Лапичак Н. I., 1ваав В. В., Небесний Р. В.,
Майкова С. В.
ISSN 2226-3780
ТЕХНОЛОГИИ ПИЩЕВОЙ, ЛЕГКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
в промислових масштабах одержують карбонiлюванням етилену в присутност метанолу, перевагою даного методу також буде i доступнiсть вихщно! сировини та невелика кiлькiсть стадiй процесу.
Важливим питанням е розроблення високоселектив-них каталiзаторiв даного процесу. Вщомо, що промо-тування оксидами перехщних металiв каталiзатора на основi нанесених на силiкагель оксидiв бору та фосфору дозволяе тдвищити його актившсть у процесах одер-жання акрилово! та метакрилово! кислот конденсащею формальдегiду з оцтовою та прошоновою кислотами вiдповiдно [6, 7]. Зокрема встановлено, що в даному процеа активними е катал^ичш системи кислотного типу, що мютили оксиди бору та фосфору та промотоваш оксидом вольфраму [8]. Щ каталiзатори забезпечують високу конверсш насиченого естеру (до 99 %), однак селектившсть утворення щльових продуктiв е невисокою.
Також вщомо [9, 10], що у процеа альдольно! конденсацп МП з ФА активними е каталiзатори основного типу що мютять сполуки лужних та лужноземельних 90 метал1в. Зокрема, в робой [9] описано катал1затори 80 на основ1 оксиду або гщроксиду цезш, нанесених на с.шпкагель. Цд катал1затори дозволяють досягнути 70 високо1 сумарно! селективносп утворення ММ А та 60 МАК до 90 %, однак внаслщок низько! конверси МП вихщ ненасичених продукт1в е дуже низьким. 50 Невелика конверсия вихщних реагент1в зумовлюе 40 значш витрати на рециркуляцш, а тому для по-дальших дослщжень процесу конденсацп МП та ПК 30 з ФА дощльно розробляти катал1тичш системи на 20 основ1 кислотних окс.щцв, таких як бор I фосфор, якi забезпечать високу конверсш, та здшснювати пошук ефективних промоторiв, зокрема металiв перехiдних елемен^в, якi пiдвищили б !х селектившсть i вихiд.
Зокрема, ряд роб^ останнiх рокiв присвячен1 використанню оксиду цирконш у якостi ефектив-ного промотора, який пiдвищуе селектившсть утворення ненасиченого естеру [5, 11, 12]. Також зустрь чаеться шформащя про використання каталiзаторiв з подвшними промоторами (сумiш оксидiв металiв), якi покращили ефективнiсть каталiзатора в порiвняннi з iндивiдуальними сполуками [13], тому було виршено для процесу альдольно! конденсацп МП i ПК з ФА розробити катал^ичш системи, промотоваш одночасно двома оксидами перехщних металiв.
5. Матер1али та методи досл1дження
Дослiдження здiйснювали з використанням ката-лiзаторiв на основi сум^ нанесених на силiкагель оксидiв бору та фосфору, промотованих оксидами цирконш, вкмуту, вольфраму i стронцш Загальна юль-кiсть активних компонен^в у каталiзаторi становила 20 % мас. Мольне сшввщношення оксидiв В203 та Р205 у каталiзаторi становило вщповщно 3 : 1. Вмкт оксидiв промоторiв обрано так, щоб мольне спiввiдношення компонентiв В203 : Р205 : Х : Y становило 3 : 1 : 0,15 : 0,15, де X, Y — оксиди перехщних металiв з ряду ZrО2, Bi2Оз, SrО, W0з (сшввщношення вказанi вiдносно вмiсту оксиду фосфору). Дослщжували наступнi пари промо-торiв ZrО2 : Bi2Оз, ZrО2 : SrО, Bi2Оз : SrО, Bi2Оз : W0з, W0з : Sr0. Активнiсть цих каталiтичних систем дослщжу-вали в установцi зi стащонарним шаром каталiзатора.
Для дослiджень використовували сумш МП : ПК : ФА = = 1 : 1 : 2. Як джерело ФА використовували формалш 37 %, який готувався перед початком експеримен^в. Температуру здшснення процесу конденсацп МП, ПК з ФА змшювали в межах 563 - 683 К, час контакту ста-новив 12 с. Продукти реакцп аналiзували за допомогою методу газово! хроматограф^. О^м ММА та МАК, в процеа також утворювався дiетилкетон в невеликих юлькостях, який можна видiляти та використовувати як товарний продукт.
6. Результати дослщження
Результати дослiджень процесу конденсацп МП, ПК з ФА у присутност В203-Р205^Ю2 каталiтичних систем з рiзними промоторами, дозволили встановити, що кон-верая насиченого естеру зростае з ростом температури в присутност усiх дослщжених каталiзаторiв (рис. 1).
—в— Zr:Bî —s—Zr:Sr -ô-Bi:Sr —Bi:W —a*—W:Sr
T, К
! 563 593 623 653 683 713
Рис. 1. Залежшсть конверсп вихщних реагентов метилпропшнату i прошоново'1 кислоти (Х, %) вщ температури
Так, на каталiзаторi, промотованому ZrO2 : Bi2ü3, кон-версiя МП i ПК досягае найбiльшого значення при TeMnepaTypi 683 К i становить 81,9 %, а найменше значення конверсГ! (16,4 %) спостepiгaеться при темпера-Typi 563 К на кaтaлiзaтоpi, промотованому Bi2ü3 : SrO.
Сумарна сeлeктивнiсть утворення ММА та МАК з ростом температури спадае, це пов'язано з тим, що при температурах вище 623 К активно вщбуваеться процес утворенням побiчного продукту дieтилкeтонy (рис. 2). Найвищого значення сумарно! селективност утворення ММА та МАК досягнуто при тeмпepaтypi 563 К на кaтaлiзaтоpi, промотованому Bi2O3 : SrO i становить 100 %. Слщ зазначити, що на уах дослiджeних каталь заторах сумарна сeлeктивнiсть в iнтepвaлi температур 563-593 К коливаеться в межах 94-98 %, тобто роз-роблеш кaтaлiзaтоpи е високоселективними, що i пла-нувалось досягнути.
Сумарний вихщ щльових продукпв суттево зростае з пщвищенням температури до 623 К на вах дослщжу-ваних кaтaлiзaтоpaх (рис. 3), що пов'язано з одночасним збшьшенням конвера! вихiдних peaгeнтiв МП i ПК при цих температурах.
При пщвищенш температури понад 623 К сумарний вихщ ММА та МАК знижуеться, що зумовлено змен-шенням сeлeктивностi утворення щльових продук^в та збiльшeнням виходу побiчного продукту при високих
о
TECHNOLOGY AUDIT AND PRODUCTION RESERVES — № 4/4 301, 2016
с
ТЕХНОЛОГИИ ПИЩЕВОЙ, ЛЕГКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ISSN 2226-3780
температурах. Найвищий вих1д естеру 1 кислоти одержано в присутност1 катал1затора, промотованого Bi2Оз : WOз при температур! 623 К — 63,9 % при селективност1 91,4 %. Таким чином, оптимальним за виходом метакри-лат1в е катал1тична система на основ1 оксид1в бору та фосфору, промотована сум1шшю Bi2О3 : WO3.
ЮО -, 90 -80 -70 60 -50 -40 -30 -20 10 0
-Zr:BÎ -Zr:Sr - Bî:Sr -Bî:W -W:Sr
T, К
533
563
593
623
653
683
713
Рис. 2. Залежшсть сумарно'1 селективносл утворення метилметакрилату та метакрилова'! кислоти (S, %) вщ температури
70 п
60 -
50 -
40 -
30
20 -
10 -
Y, %
Т,К
533
563
593
623
653
683
713
Рис. 3. Залежшсть сумарного виходу ММА та МАК (Y, %) вщ температури здшснення процесу (Т, К)
Слвд зазначити, що при TeMnepaTypi 593 К вихщ ММА i МАК становить 55,2 %, проте селективтсть утворення е суттево бшьшою — 97,5 %, тому саме цю температуру можна обрати за оптимальну.
7. SW0T-аналiз результат1в дослщження
Виконат дослiджeння показали, що розроблет ка-тaлiтичнi системи B2O3-P2O5/SiO2 iз запропоновани-ми промоторами е активними та високоселективними у пpоцeсi альдольно! конденсацп мeтилпpопiонaтy та протоново! кислоти з фоpмaльдeгiдом у гaзовiй фазь Поpiвняно з дослiджeними paнiшe кaтaлiзaтоpaми, про-мотованими оксидом вольфраму та основними оксидами, pозpоблeнi кaтaлiзaтоpи забезпечують значно вищу сeлeктивнiсть утворення ММА i МАК. Так, у присут-ностi B2O3-P2O5-WO3/SiO2 кaтaлiзaтоpa максимальна селективтсть становила 49,1 % i була досягнута при тeмпepaтypi 653 К [9], а в присутност розробленого B2O3-P2O5-Bi203-SrO/SiO2 кaтaлiзaтоpa вдалося досягти селективност 100 % при тeмпepaтypi — 563 К. Однак
конверая становить 16,4 %, що е недолжом, оскiльки затрати на рециркуляцiю непрореагованих реаген^в будуть досить значними. Порiвнюючи з оптимальним каталiзатором процесу альдольно! конденсацiï МП з ФА на розробленому B203-P205-Bi203-W03/Si02 каталь заторi, який е оптимальним за виходом, вдалось до-сягнути вищо1 селективностi на 48,4 %. Недолжом розроблених катал1затор1в можна вважати низьку конверсию при малих температурах, тому подаль-iiii дослщження будуть спрямоват на тдняття KOHBepciï за рахунок змти часу контакту змти ствввдношення реагент1в.
Отримат результати будуть використанi для подальшого розроблення технологiчноï схеми та ви-бору оптимальних умов здiйснення даного процесу Також слвд зазначити, що осюльки вихiдною сировиною для виробництва метилпротонату i про-пiоновоï кислоти е етилен, на ïï щноутворення великий вплив буде мати щна на нафту. 0скiльки Украта iмпортуе нафту, то вiдповiдно собiвартiсть одержаних продуктiв буде залежати вщ геополь тично"! ситуацiï в свт.
8. Висновки
Створено новi високоселективт каталiзатори на основi оксидiв бору та фосфору промотоват сумша-ми оксидiв перехiдних металiв, процесу альдольно'1 конденсацiï пропiоновоï кислоти i метилпротонату з формальдепдом. Так, на B203-P205-Bi203-Sr0/Si02 каталiзаторi вдалося досягти селективностi 100 % при температурi — 563 К, але вихщ цiльових про-дуктiв е невисоким — 16,4 %.
Встановлено оптимальну температуру здтснення процесу, яка становить 593 К, при якт оптимальний за виходом метилметакрилату та метакрилово! кислоти каталiзатор складу B203-P205-Bi203-W03/Si02 мае сумарний вихвд за один прохiд 55,2 % при су-марнiй селективност 1х утворення 97,5 % та кон-версй МП i ПК 56,6 %. 0тримат результати будуть використат для подальшого розроблення техно-логiчного процесу
-Zr:Bi -Zr:Sr
- Bi:Sr
- BÎ:W
- W:Sr
Лггература
1. Nagai, K. New developments in the production of methyl meth-acrylate [Text] / K. Nagai // Applied Catalysis A: General. — 2001. — Vol. 221, № 1-2. — P. 367-377. doi:10.1016/s0926-860x(01)00810-9
2. Wittcoff, H. A. Chemicals and Polymers from Propylene [Text] / H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, J. S. Plotkin // Wittcoff/Or-ganic Chemicals. — Wiley-Blackwell, 2004. — P. 167-222. doi:10.1002/0471651540.ch4
3. Gogate, M. R. Synthesis of methyl methacrylate by vapor phase condensation of formaldehyde with propionate derivatives [Text] / M. R. Gogate, J. J. Spivey, J. R. Zoeller // Catalysis Today. — 1997. — Vol. 36, № 3. — P. 243-254. doi:10.1016/s0920-5861(96)00241-6
4. Nebesnyi, R. V. Methacrylic acid obtaining over В2О3-Р2О5-W03/Si02 catalysts [Text] / R. V. Nebesnyi, V. V. Ivasiv, V. М. Zhyznevskyi, Y. V. Dmytruk, S. V. Shybanov // Visnyk NU «LP», «Khimiya, tekhnolohiya rechovyn ta yikh zastosu-vannya». — 2011. — Vol. 700. — P. 205-207.
5. Небесна, Ю. В. Дослщження технолопчних та кшетич-них 3aKOHOMipHOC^ сумкного одержання метакрилаив на цирконшвмюних каталiзаторах [Текст] / Ю. В. Небесна, В. В. 1ваав, Р. В. Небесний // Схвдно-бвропейський журнал передових технологш. — 2015. — № 5/6(77). — С. 49-52. doi:10.15587/1729-4061.2015.51348
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 4/4(30), 2016
ISSN 222Б-3780
ТЕХНОЛОГИИ ПИЩЕВОЙ, ЛЕГКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
6. Nebesnyi, R. Acrylic acid obtaining by acetic acid catalytic condensation with formaldehyde [Text] / R. Nebesnyi, V. Iva-siv, Y. Dmytruk, N. Lapychak // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. — 2013. — № 6/6(66). — P. 40-42. doi:10.15587/1729-4061.2013.19130
7. Nebesnyi, R. V. Methacrylic acid. Obtaining by condensation of propionic acid with formaldehyde in the gas phase [Text] / R. V. Nebesnyi, V. V. Ivasiv, V. М. Zhyznevskyi, Z. G. Pikh // Khimichna promyslovist' Ukrayiny. — 2012. — Vol. 1. — P. 3-6.
8. Nebesnyi, R. The kinetic of the gas phase aldol condensation reaction of propionic acid with formaldehyde on B2O3-P2O5-WO3/SiO2 catalyst [Text] / R. Nebesnyi, V. Ivasiv, Z. Pikh, V. Zhyznevskyi, Y. Dmytruk // Chemistry & Chemical Technology. — 2014. — Vol. 8(1). — P. 29-34.
9. Ai, M. Formation of methyl methacrylate by condensation of methyl propionate with formaldehyde over silica-supported cesium hydroxide catalysts [Text] / M. Ai // Applied Catalysis A: General. — 2005. — Vol. 288, № 1-2. — P. 211-215. doi:10.1016/j.apcata.2005.04.027
10. Bailey, O. H. Methacrylic acid synthesis [Text] / O. H. Bailey, R. A. Montag, J. S. Yoo // Applied Catalysis A: General. — 1992. — Vol. 88, № 2. — P. 163-177. doi:10.1016/0926-860x(92)80213-v
11. Ding, S. Condensation of Methyl Propionate with Formaldehyde to Methyl Methacrylate over Cs-Zr-Mg/SiO2 Catalysts [Text] / S. Ding, L. Wang, R. Y. Yan, Y. Y. Diao, Z. X. Li, S. J. Zhang, S. J. Wang // Advanced Materials Research. — 2011. — Vol. 396-398. — P. 719-723. doi:10.4028/www.scientific. net/amr.396-398.719
12. Production of unsaturated acids or esters thereof [Electronic resources]: Patent 7053147 US / Jackson S. D., Johnson D. W., Scott J. D. et al.; assignee: Lucite International UK Limited (GB). — Appl. № 346191. Filed 17.01.2003. Published 30.05.2006. — Available at: \www/URL: http://patents.justia. com/patent/7053147
13. Nebesnyi, R. Complex oxide catalysts of acrylic acid obtaining by aldol condensation method [Text] / R. Nebesnyi // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. — 2015. — № 1/6(73). — P. 13-16. doi:10.15587/1729-4061.2015.37405
РАЗРАБОТКА НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ В203 И Р205 ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Разработаны новые каталитические системы на основе оксидов бора и фосфора, промотированного смесями оксидов переходных металлов для процесса газофазной конденсации
метилпропионату и пропионовой кислоты с формальдегидом с образованием метакриловой кислоты и метилметакрилата. Установлено влияние температуры на конверсию, селективность и выход целевых продуктов. Определена оптимальная по выходу каталитическая система B20з-P205-Bi20з-W0з/SЮ2.
Ключевые слова: метакриловая кислота, метилметакрилат, пропионовая кислота, альдольная конденсация, катализатор, метилпропионат, формальдегид.
Лапичак Назарт 1горович, астрант, кафедра технологи ор-гатчних npodyKmie, Нащональний утверситет «Львiвська полi-технжа», Украта, e-mail: glominik@gmail.com. 1ваыв Володимир Васильович, кандидат техтчних наук, докторант, кафедра технологи оргашчних продуктiв, Нащональний утверситет «Львiвська полтехшка», Украта. Небесний Роман Володимирович, кандидат технчних наук, докторант, кафедра технологи оргашчних продуктiв, Нащональний утверситет «Львiвська полтехнжа», Украта. Майкова Свтлана ВШалНвна, кандидат технчних наук, доцент, кафедра харчових технологш та ресторанног справи, Львiвський iнститут економжи i туризму, Украта.
Лапычак Назарий Игоревич, аспирант, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина.
Ивасив Владимир Васильевич, кандидат технических наук, докторант, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина. Небесный Роман Владимирович, кандидат технических наук, докторант, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина. Майкова Светлана Витальевна, кандидат технических наук, доцент, кафедра пищевых технологий и ресторанного дела, Львовский институт экономики и туризма, Украина.
Lapychak Nazariy, Lviv Polytechnic National University, Ukraine, e-mail: glominik@gmail.com.
Ivasiv Volodymyr, Lviv Polytechnic National University, Ukraine. Nebesnyi Roman, Lviv Polytechnic National University, Ukraine. Maikova Svitlana, Lviv Institute of Economy and Tourism, Ukraine
УДК 666.293.522 001: 10.15587/2312-8372.2016.76516
ШДВНЩЕННН водостшкот БЕЗСВННЦЕВО! ЮВЕЛ1РН01 ЕМАЛ1
ПриведенI результаты розробки водостшког емалг для золота, сргбла та мгдг. Дослгдження проводились в напрямку тдвищення стшкостг безсвинцевог склооснови до дП води. Встановлено вплив А1Юз, ТЮ2 та 2пЮ на основт властивостг скла. В результатI проведених дослгджень водостойкость вихГдного скла тдвищено в 10 разгв.
Ключов1 слова: ювелгрна емаль, безсвинцева емаль, водостшкгсть, показник заломлення скла, золото, сргбло, мгдь.
Рижова 0. П., Гуржш 0. Б.
1. Вступ
В наш час основний напрямок в емалювальнш промис-ловосп належить емалюванню чорних i легких метал1в, однак художне емалювання благородних та кольорових метал1в, передуам золота, ср1бла, мщ та '¿х сплав1в, не
перестае привертати увагу дизайнер1в та виробниюв високохудожшх сувешрних i ювел1рних вироб1в.
До ювел1рних (художшх) емалей ввдносяться вс1 емал/ як можливо використовувати для нанесення на золото, ср1бло чи мщь з творчим задумом. Такий тип емалей дозволяе отримати самостшний вир1б, виконаний
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 4/4(30], 2016, © Рижова О. П., Гуржш О. Б.
