CC BY
7
Дослиджено процес газофазног конден-саци метилпротонату з формальдегидом iз утворенням метакриловог кислоти та метилметакрилату в присутностi В203--Р20$^г02^Ю2 каталiзаторiв. Вивчено вплив вм^ту оксиду циркотю в каталiзато-рi та температури на параметри процесу конденсацп метилпротонату з формальдегидом в газовш фазi, встановлено ктетичт закономiрностi вказаного процесу
Ключовi слова: метакрилова кислота, метилметакрилат, оксид цирконю, альдольна конденсащя, каталiзатор, мети-
лпротонат, формальдегид
□-□
Исследован процесс газофазной конденсации метилпропионата с формальдегидом с образованием метакриловой кислоты и метилметакрилата в присутствии В20з--Р20$^г02^Ю2 катализаторов. Изучено влияние содержания оксида циркония в катализаторе и температуры на параметры процесса конденсации метилпропи-оната с формальдегидом в газовой фазе, установлены кинетические закономерности указанного процесса
Ключевые слова: метакриловая кислота, метилметакрилат, оксид циркония, аль-дольная конденсация, катализатор, метил-пропионат, формальдегид
УДК 541.128.13
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.51348|
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ТЕХНОЛОПЧНИХ ТА К1НЕТИЧНИХ ЗАКОНОМ1РНОСТЕЙ СУМ1СНОГО ОДЕРЖАННЯ МЕТАКРИЛАТ1В НА ЦИРКОН1ЙВМ1СНИХ КАТАЛ1ЗАТОРАХ
Ю. В. Небесна
Астрант* E-mail: yulia.nu.lp@gmail.com В. В. I в ас i в
Кандидат техычних наук* E-mail: el.spectre.x@gmail.com Р. В. Небесний
Кандидат техычних наук* E-mail: nebesnyi@lp.edu.ua *Кафедра технологи оргашчних продуклв Нацюнальний ушверситет <^bBiBCb^ полЬехшка» вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013
1. Вступ
Метакрилова кислота (МАК) та метилметакрилат (ММА) е важливими мономерами в промисловост оргашчного синтезу. Полiмернi матерiали, виготовлеш на основi ММА та МАК, характеризуются прозорь стю, легкiстю, стшюстю до впливу ультрафiолетового свiтла та погодних умов; 1х можна легко фарбувати, формувати й переробляти. Саме тому полiмери на основi метакрилапв отримали широке застосування в багатьох сферах промисловосп, зокрема, у великих масштабах з них виготовляють оргашчне скло, 1х за-стосовують в електроннш технiцi, у виробництвi на-пiвпровiдникових пристро1в, оптоволоконних кабелiв, освилювального обладнання, фарб, лакiв та шших покриттiв, у медицинi тощо. Попит на ММА та МАК щороку зростае, тому актуальним завданням е вдоско-налення методiв одержання цих мономерiв.
2. Аналiз лiтературних даних i постановка проблеми
Перспективними для одержання метакрилатних MOHOMepiB е реакцii газофазно! альдольно! конденса-цii карбонiльних сполук [1]. Даний метод одержання метакрилапв мае cy^eBi позитивнi сторони, зокрема, вщсутшсть утворення токсичних побiчних продyктiв
та невелика юльюсть стадiй процесу [2], доступ-нiсть сировини [3]. Метакрилову кислоту та метил-метакрилат можна отримувати одночасно, в одному проце«, шляхом здшснення реакцii альдольно! конденсацп метилпропiонату (МП) з формальдегiдом (ФА) у газовш фазi на гетерогенних каталiзаторах. У попереднiх дослiдженнях встановлено, що в даному процесi активними е каталиичш системи кислотного типу, що мштили оксиди бору та фосфору та про-мотованi оксидом вольфраму [4, 5]. Щ каталiзатори забезпечують високу конверсiю насиченого естеру (до 99 %), однак селектившсть утворення цiльових продуктiв е невисокою [4]. Крiм того, в ходi процесу вiдбуваеться гiдролiз як насиченого естеру (метилпротонату), так iненасиченого естеру - утвореного в результат реакцii конденсацii метилметакрилату [4]. Внаслщок гiдролiзу утворюеться значна юль-кiсть пропiоновоi кислоти та метакрилово! кислоти, що е одночасно продуктом як гiдролiзу ММА, так i конденсацii утворено! пропiоновоi кислоти з фор-мальдегiдом [6]. Щоб зменшити гiдролiз естерiв i, вiдповiдно, зб^ьшити частку метилметакрилату в продуктах реакцп, до реакцiйноi сумiшi метилпрош-онату з формальдегщом додавали метанол. При зб^ь-шеннi вмiсту спирту в реакцшнш сумiшi вихiд ММА дещо зростав, однак вихiд МАК суттево знижувався, а вщтак i сумарний вихщ ненасичених продуктiв,
тому подальшi дослщження здiйснювали без дода-вання метанолу [4].
Як вщомо з лiтературних джерел [7, 8], у про-цесi альдольно! конденсацп МП з ФА активними е каталiзатори основного типу, що мштять сполу-ки лужних та лужноземельних металiв. Зокрема, в роботi [7] описано каталiзатори на основi оксиду або гщроксиду цезiю, нанесених на силжагель. Цi каталiзатори дозволяли досягнути високо! сумарно! селективностi утворення ММА та МАК (до 85,9 %), однак внаслщок низько! конверсi'i МП вихщ ненаси-чених продуктiв становив усього 12,0 %. Невеликий ступшь перетворення вихiдних реагентiв зумовлюе велик витрати на !х рецикл у процесс а тому для по-дальших дослiджень процесу конденсацi'i МП з ФА дощльно розробляти каталiзатори кислотного типу, що забезпечують високу конверсж, та здiйснювати пошук ефективних промоторiв, якi пiдвищили б !х селективнiсть.
Серед публiкацiй останнiх роюв е роботи, якi по-казують, що ефективним промотором каталiзаторiв процесу конденсацп МП з ФА е оксид циркошю [9, 10]. Зокрема, додавання циркошю пщвищувало селектившсть утворення ненасиченого естеру [9]. Тому в данш роботi вирiшено використати саме оксид циркошю як промотор для пщвищення селективност каталiзатора на основi сумiшi оксидiв бору та фосфору, нанесених на силжагель.
3. Мета та завдання дослщження
Метою дано! роботи е тдвищення селективносп каталiзаторiв на основi оксидiв бору та фосфору у процес сумшного одержання метакрилово! кислоти та метилметакрилату методом альдольно! конденсацп метилпротонату з формальдегщом.
Для досягнення поставлено! мети виршувалися наступнi задачi:
- встановити вплив вмшту ZrO2 в каталiзаторi на селективнiсть утворення та вихщ ММА та МАК, кон-верию МП;
- встановити оптимальний за вмктом оксиду цир-конiю каталiзатор для процесу газофазно! конденсацi'! МП з ФА;
- встановити оптимальну температуру здшснення вказаного процесу;
- встановити кшетичш закономiрностi процесу на оптимальному каталiзаторi.
4. Методика дослщження активностi цирконшвмшних каталiзаторiв у процесi альдольно! конденсацп
Дослщження здшснювали з використанням ката-лiзаторiв на основi сумiшi оксидiв бору та фосфору з оксидом циркошю, нанесених на силжагель. Загаль-на кiлькiсть активних компонентiв у каталiзаторi становила 20 % мас. Мольне стввщношення оксидiв В203 та Р2Об у каталiзаторi становило вщповщно 3:1. Вмiст оксиду цирконiю ZrO2 змiнювали таким чином, щоб мольне стввщношення ZrO2/P2O5 в каталiзаторi становило 0,1; 0,3; 0,6 та 1,0. Актившсть цих каталиичних систем дослщжували в проточнiй
установцi з шпульсною подачею реагентiв та стацю-нарним шаром каталiзатора.
Для дослiджень використовували еквiмолярну сумiш МП та ФА. Як джерело ФА використовували формалш, який був приготований безпосередньо перед початком експерименив. Температуру здшснення процесу конденсацп МП з ФА змшювали в межах 563^-683 К, час контакту становив 12 с. Продукти реакцп аналiзували за допомогою методу газово! хроматографп. Окрiм ММА та МАК, в проце« також утворювалися метанол та прошонова кислота, якi е продуктами гiдролiзу метилпропiонату, та дiетил-кетон, який можна вид^яти та використовувати як товарний продукт.
Кшетичш дослщження здшснювали в реакторi проточного типу з iмпульсною подачею реакцшно! сумiшi в кшетичнш областi перебiгу реакцi!. Дослщжували вплив концентрацi! реагентiв (МП i ФА), а також води на швидюсть !х перетворення та швидюсть утворення продуктiв реакцi!. Концен-тращю МП та ФА змiнювали в iнтервалi 7,1810-3-35,9040-3 моль/дм3. Змшюючи концентрацiю одного з реагенив, концентрацi! iнших пiдтримували постiйними.
5. Дослщження процесу сумшного одержання
метакрилаив на цирконiйвмiсних каталiзаторах
5. 1. Встановлення оптимального вмшту оксиду циркошю в каталiзаторi в процесi альдольно! конденсацп метилпротонату з формальдегщом
Результати дослщжень процесу конденсацп МП з ФА у присутносп В203-Р205^Ю2^Ю2 каталiтичних систем дозволили встановити, що конверия наси-ченого естеру зростае з пщвищенням температури в присутност усiх дослiджених каталiзаторiв (рис. 1). Так, на каталiзаторi, у якому мольне стввщношення ZrO2/P2O5 становило 0,1, конверая МП зростае вiд 75,1 % при температурi 563 К до 98,9 % при 683 К, а на каталiзаторi з вмктом оксиду циркошю 0,3 - вщ 84,7 % до 99,6 % при тих же температурах.
Сумарна селектившсть утворення ММА та МАК зростае зi збшьшенням вмiсту оксиду циркошю до досягнення мольного стввщношення ZrO2/P2O5 0,3, а поим дещо зменшуеться (рис. 2). Щодо впливу температури на сумарну селектившсть утворення ММА та МАК, то найвищих значень селективност досягнуто при температурi 623 К на в«х дослщжуваних ката-лiзаторах. Це пов'язано з тим, що при температурах понад 623 К активно вщбуваються процеси розкладу вихщних реагенпв та утворення побiчного продукту (дiетилкетону). Максимальна сумарна селектившсть утворення МАК та ММА становила 65,4 % при тем-пературi 623 К в присутност каталiзатора з вмiстом оксиду циркошю 0,3, а мжмальна - 13,7 % при 683 К на каталiзаторi з вмктом оксиду циркошю 0,1.
Сумарний вихщ ненасичених продукив суттево зростае з пiдвищенням температури до 623 К на в«х дослщжуваних каталiзаторах (рис. 3), що пов'язано з одночасним зб^ьшенням сумарно! селективностi та конверсi! МП при цих температурах. При зб^ь-шенш температури понад 623 К сумарний вихщ ММА та МАК знижуеться, що пояснюеться змен-
шенням селективност утворення цiльових продук-ив та збiльшенням виходу побiчних продукив при високих температурах. Найвищий вихщ ненасиче-них продуктiв одержано в присутност каталiзато-ра з вмштом оксиду цирконiю 0,3 при температур! 623 К - 63,2 %, а при цш же температурi на каталь заторi з вмштом оксиду цирконiю 1,0 вихiд ММА та МАК становив 50,3 %.
Рис. 1. Залежжсть конверси метилпропiонaту (Х, %) вiд температури (Т, К) в присутносп каталiзаторiв iз рiзним вмiстом оксиду циркожю
Рис. 2. Залежнiсть сумарно! селективносп утворення метилметакрилату та метакрилово! кислоти %) вiд вмiсту оксиду циркошю в каталiзаторi (ZrO2/P2O5) в iнтервалi температур 563^683 К
Рис. 3. Залежнють сумарного виходу ММА та МАК (В, %) вщ температури здшснення процесу (Т, К) в присутносп каталiзаторiв iз рiзним вмiстом оксиду цирконiю
5. 2. Встановлення кшетичних закономiрностей процесу конденсацп метилпропiонату з формальде-гiдом
Кшетичш дослiдження на оптимальному В203--Р205^Ю2^Ю2 каталiзаторi з мольним стввщно-шенням ZrO2/P2O5 0,3 показали, що швидюсть утворення ММА мае перший порядок за МП, однак порядок за ФА е меншим нуля (ввд -0,3 до -0,05), тобто реак-щя утворення ММА гальмуеться формальдегщом, не-зважаючи на те, що вш приймае участь в конденсацп. Це свщчить про те, що лiмiтуючою стадiею дано! реак-цп е адсорбцiя молекул МП на поверхш каталiзатора, а не взаемодiя активованого МП з ФА. Така поведшка вiдрiзняеться вiд конденсацп ПК з ФА в МАК, де лiмi-туючою стадiею е взаемодiя активовано! на поверхн1 каталiзатора молекули ПК та формальдегiду з реак-цiйного об'ему [6].
Швидюсть утворення ПК мае перший порядок за МП та нульовий порядок за ФА. Вщсутшсть гальму-вання реакцп адсорбованими на поверхнi каталiзатора реагентами свiдчить про те, що утворення ПК з МП iмовiрно вщбуваеться в реакцiйному об'емi, а не на поверхш каталiзатора, тобто гiдролiз МП е некаталi-тичним (термiчним).
Швидкiсть утворення МАК мае порядок 0,6-0,9 за ФА та 0,7-0,8 за МП. В контексп дослщжуваного процесу МАК може утворюватися двома шляхами: гiдролiзом ММА i конденсацiею ПК з ФА. Однак, враховуючи що тдвищення концентрацi! ФА гальмуе утворення ММА, але тдвищуе швидюсть утворення МАК, можна стверджувати, що перший варiант не ввд-буваеться. Отже МАК утворюеться шляхом конденсацп утворено! ПК з ФА.
З технолопчно! точки зори критерiем вибору кра-щого каталiзатора для процесу е вихiд щльових про-дуктiв, тому в даному процеа оптимальним за виходом метакрилапв е каталiзатор, у якому мольне стввщ-ношення ZrO2/P2O5 становить 0,3. При температур! 623 К цей каталiзатор забезпечуе сумарний вихщ нена-сичених продуктiв 63,2 %.
6. Обговорення результаив досл1джень процесу сумшного одержання метакрилатiв
Виконанi дослiдження показали, що каталггичш системи B2Oз-P2O5-ZrO2/SiO2 е активними та ви-сокоселективними у процеа альдольно! конденсацГ!
метилпротонату з формальдепдом у газовш фазь Порiвняно з дослiдженими ранiше каталiзаторами, що промотован оксидом вольфраму та основними оксидами, цирконшвмкт каталiзатори забезпечують значно вищу селективнiсть утворення щльових про-дуктiв - метилметакрилату та метакрилово! кислоти. Так, у присутност B2O3-P2Os-WO3/SiO2 каталiзатора максимальна селективнiсть становила 49,1 % i була досягнута при температурi 653 К [5], а в присутносп B2O3-P2O5-ZrO2/SiO2 каталiзатора вдалося досяг-ти селективностi 65,4 % при нижчш температурi -623 К. Таким чином, введення оксиду циркотю в B2O3-P2O5/SiO2 каталиичну систему дозволило не лише тдвищити селективнiсть утворення цiльових продуктiв на 16,3 %, але й знизити оптимальну температуру здшснення процесу на 30 К. Одержат результата ввдповвдають лггературним даним, у яких показано позитивний вплив додавання оксиду циркотю до складу каталiзаторiв на ïx активтсть у реакщях альдольшл конденсацiï.
Отриманi результати будуть використан для роз-роблення основ технологи одержання метилметакрилату та метакриловоï кислоти альдольною конденса-цieю метилпропiонату з формальдегiдом, а саме для розроблення теxнологiчноï схеми та вибору оптималь-них умов здшснення даного процесу. Одержат кше-тичт закономiрностi будуть використанi для створен-ня математичноï моделi процесу.
7. Висновки
В результат проведених дослвджень виявлено, що конверсiя насиченого естеру практично не залежить вщ вмшту промотора в каталiзаторi, а селективтсть утворення метилметакрилату та метакриловоï кислоти, як i '¿х виxiд, зростають зi збiльшенням вмшту ZrO2 в каталiзаторi до досягнення мольного стввщношення ZrO2/P2O5 0,3, а при подальшому пiдвищеннi кiлькостi промотора щ параметри дещо знижуються.
Осюльки критерieм вибору кращого каталiзатора е виxiд цiльовиx продуктiв, то, виходячи з вищенаведе-них даних, оптимальним за вмктом оксиду цирконiю е каталiзатор, у якому мольне ствввдношення ZrO2/P2O5 становить 0,3. У присутност цього каталiзатора при температурi 623 К сумарний вихвд ММА та МАК за один прохвд е найвищим i становить 63,2 % при сумарнш се-лективностi '¿х утворення 65,4 % та конверсп МП 96,6 %.
Також встановлено, що оптимальною температурою здшснення процесу конденсацп метилпротонату з формальдепдом е 623 К.
На основi одержаних кшетичних закономiрностей встановлено, що лiмiтуючою стадiею реакцп утворення метилметакрилату е адсорбщя метилпропiонату на поверхн каталiзатора, а метакрилова кислота фор-муеться шляхом конденсацп утвореноï за рахунок гiдролiзу метилпропiонату пропiоновоï кислоти з фор-мальдегiдом.
Лиература
1. Nagai, К. New developments in the production of methyl methacrylate [Text] / K. Nagai // Applied Catalysis A: General. -2001. - Vol. 221, Issue 1-2. - P. 367-377. doi: 10.1016/s0926-860x(01)00810-9
2. Wittcoff, H. A. Industrial organic chemicals [Text] / H. A. Wittcoff, B. G. Reuben, J. S. Plotkin; 3rd ed. - John Wiley & Sons, 2013. - P. 235-242.
3. Sugiyama, H. How do different process options and evaluation settings affect economic and environmental assessments? A case study on methyl methacrylate (MMA) production processes [Text] / H. Sugiyama, U. Fischer, E. Antonijuan, V. H. Hoffmann, M. Hirao, K. Hungerbtthler // Process Safety and Environmental Protection. - 2009. - Vol. 87, Issue 6. - P. 361-370. doi: 10.1016/ j.psep.2009.08.002
4. Dmytruk, Yu. Optimum conditions determination of methyl methacrylate obtaining over tungsten-containing catalyst [Text] / Yu. Dmytruk, V. Ivasiv, R. Nebesnyi, S. Maykova // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. - 2015. - Vol. 4, Issue 6(76). - P. 4-7. doi: 10.15587/1729-4061.2015.47955
5. Дмитрук, Ю. В. Альдольна конденсащя метилпротонату з формальдепдом на В2О3 - Р2О5 - WO3/SiO2 каташзаторах [Текст] / Ю. В. Дмитрук, Р. В. Небесний, В. В. 1ваав, О. О. Мацьюв // Вюник Нацюнального техшчного ушверситету "Хар-гавський тоштехшчний шститут". - 2015. - № 39. - С. 98-102.
6. Nebesnyi, R. The kinetic of the gas phase aldol condensation reaction of propionic acid with formaldehyde on B2O3 - P2O5 -WO3/SiO2 catalyst [Text] / R. Nebesnyi, V. Ivasiv, Z. Pikh, V. Zhyznevskyi, Yu. Dmytruk. // Chemistry & Chemical Technology. - 2014. - Vol. 8, Issue 1. - P. 29-34.
7. Ai, M. Formation of methyl methacrylate by condensation of methyl propionate with formaldehyde over silica-supported cesium hydroxide catalysts [Text] / M. Ai // Applied Catalysis A: General. - 2005. - Vol. 288, Issue 1-2. - P. 211-215. doi: 10.1016/ j.apcata.2005.04.027
8. Ding, S. Condensation of methyl propionate with formaldehyde to methyl methacrylate over Cs - Zr - Mg/SiO2 catalysts [Text] / S. Ding, L. Wang, R. Yan, Y. Diao, Z. Li, S. Zhang, S. Wang // Advanced Materials Research. - 2012. - Vol. 396-398. - P. 719-723. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.396-398.719
9. Li, B. SBA-15 Supported cesium catalyst for methyl methacrylate synthesis via condensation of methyl propionate with formaldehyde [Text] / B. Li, R. Yan, L. Wang, Y. Diao, Z. Li, S. Zhang // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. -Vol. 53, Issue 4. - P. 1386-1394. doi: 10.1021/ie403422s
10. Catalysts for the production of unsaturated acids or esters thereof. Patent 6544924 US [Text] / Jackson S. D., Johnson D. W., Scott J. D. et. al. - assignee: Lucite International UK Limited (GB). - № 647876; filing date: 01.04.1999; publication date: 08.04.2003.
