CC BY
10УДК 54-162.2
Mikhail N. Palatnikov, Vladimir A. Sandler, Nikolay V. Sidorov, Olga V. Makarova
ANOMALIES OF DIELECTRIC, PIEZOELECTRIC PROPERTIES AND CONDUCTIVITY IN HIGHLY DOPED POLYDOMAIN AND SINGLE DOMAIN LiNbOsiZn CRYSTALS
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials Akademgorodok, 26 a, Apatity, 184209,Russia e-mail : palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Appearance or substantial increase in spontaneous unipolarity was detected for originally polydomain LiNbO3:Zn crystals. LiNbO3:Zn crystals were grown from melts with pre-threshold dopant concentrations (~ 5.4 < Cmelt < 6.76 mol.% ZnO in melt) and were brought to single domain state after growth. Rise in unipolarity was observed after high temperature measurements and high temperature annealing at short-circuit. This effect is accompanied by appearance of low-frequency dielectric dispersion and sharp anomalies on temperature dependencies of conductivity and permittivity. Piezoelectric coefficient d333 for crystals brought to single-domain state substantially rose and for initially polydomain crystals achieved almost maximal values ever detected in literaturefor pure single domain LiNbO3 crystals. Value of piezoelectric coefficient increase &d333 rises linearly with the rise in conductivity jump Ao around temperature T*~800K.
Rise in unipolarity at high temperature treatment was detected only for crystals grown from melts with threshold dopant concentrations (~ 5.4 < Cmeit < 6.76 mol.% ZnO in melt). Dielectric, piezoelectric properties and conductivity were checked in originally polydomain strongly doped LiNbO3:Zn crystals (~ 4.0 < Cmet < 9.0 mol.% ZnO in melt).
Keywords: single crystal, lithium niobate, doping, zinc cations, impedans-spectroscopy, piezoelectric coefficient, static piezoelectric effect, spontaneous unipolarity, concentration threshold, domain, polar cluster
М.Н. Палатников1, В.А. Сандлер2, Н.В. Сидоров3, О.В. Макарова4
АНОМАЛИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ, ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
И ПРОВОДИМОСТИ В ИСХОДНО ПОЛИДОМЕННЫХ И МОНОДОМЕННЫХ СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛАХ LiNbOз:Zn
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Академгородок, д. 26а, Апатиты, 184209, Россия
e-mail : palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
В исходно полидоменных и монодоменизированных кристаллах LiNbO3'.Zn, выращенных из расплавов в «предпороговой» области концентраций (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnO в расплаве) в результате высокотемпературных измерений и высокотемпературного отжига в условиях короткого замыкания обнаружено возникновение или существенное увеличение спонтанной униполярности. Эффект возникновения или существенного увеличения спонтанной униполярности сопровождается проявлением выраженной низкочастотной диэлектрической дисперсии и скачкообразными аномалиями на температурных зависимостях проводимости и диэлектрической проницаемости. При этом величина пьезомодуля d333 монодоменизированных кристаллов LiNbO3:Zn существенно увеличивается, а исходно полидоменных возрастает до значений, близких к максимальным значениям, приводимым в справочной литературе для монодоменизированных номинально чистых кристаллов LiNbO3. Величина скачка пьезомодуля &d333 линейно возрастает с увеличением скачка удельной проводимости Ао вблизи температуры Т*~800К. При исследовании диэлектрических, пьезоэлектрических свойства и проводимость исходно полидоменных сильно легированных кристаллов LiNbO3:Zn в более широком диапазоне концентраций легирующей добавки (~ 4.0 < С.р < 9.0 мол.% ZnO в расплаве) показано, что эффект возникновения самопроизвольной униполярности при высокотемпературном отжиге характерен только для кристаллов LiNbO3:Zn, выращенных из расплавов в «пороговой» области концентраций (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnO в расплаве).
Ключевые слова: монокристаллы, ниобат лития, легирование, катионы цинка, импеданс-спектроскопия, пье-зомодуль, статический пьезоэлектрический эффект, спонтанная униполярность, концентрационный порог, домены, полярные кластеры
1 Палатников Михаил Николаевич, д-р техн. наук, зав. лабораторией, e-mail : palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Mikhail N. Palatnikov, Dr.Sci. (Eng.), Head of laboratory
2 Сандлер Владимир Абрамович, канд. физ.- мат. наук, ст. науч. сотр. e-mail: v.a.sandler@gmail.com Vladimir A. Sandler, PhD (Phys. and Math), senior researcher
3 Сидоров Николай Васильевич, д-р физ.- мат. наук, зав. сектором, e-mail: sidorov@chemy.kolasc.net.ru Nikolay V. Sidorov, Dr.Sci. (Phys. and Math.), manager of sector
4 Макарова Ольга Викторовна, канд. техн. наук, ст. науч. сотр, e-mail: makarova@chemy.kolasc.net.ru Olga V. Makarova, PhD (Eng.), senior researcher
Дата поступления - 20 ноября 2016 года
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2016.37.75
Введение
Кристалл ниобата лития (LiNbOз) - центр притяжения интересов специалистов интегральной и нелинейной оптики, акустоэлектроники, квантовой электроники, физики твердого тела [1-3]. Интерес к исследованию сильно легированных кристаллов LiNbOз: Zn с уровнем легирования в области концентраций ~ 4.0 ^ 9.0 мол. % в расплаве обусловлен высокой стойкостью к оптическому повреждению и возможностью использования в технологии оптических преобразователей на периодически поляризованных структурах [4-6]. Однако до сих пор окончательно не решена задача получения свободных от ростовых дефектов сильно легированных кристаллов UNbOз:Zn с однородным распределением примеси в объеме були. Влияние катионного легирования на свойства монокристаллов ниобата лития часто носит скачкообразный характер [4], что определяется термином «концентрационный порог». Наиболее сильное изменение дефектной структуры наблюдается при превышении в легированном кристалле "пороговых" значений концентрации примеси, при которых существенно изменяются структура расплава и механизм вхождения легирующих катионов в кристалл [4, 7].
Кроме того, в кристаллах ниобата лития известно существование так называемых «упрямых» доменов, не исчезающих при переключении поляризации и представляющих собой клиновидные несквозные домены с заряженными косыми стенками [8]. Монодоменизация выращенных кристаллов ниобата лития не приводит к идеальной униполярности, и в результате в объёме мо-нодоменизированного кристалла содержатся антипараллельные домены. Процесс монодоменизации обычно представляет собой охлаждение кристалла в постоянном электрическом поле от температур, несколько превышающих точку Кюри Тс ~ 1500К и не слишком отличающихся от области плавления. При этом ионная проводимость кристалла (главным образом, по Li+) превышает 10-4 (Омсм)-1 и в электрическом поле фактически происходит твердофазный электролиз кристалла. В этих условиях электроды, полностью обратимые по Ы+, неосуществимы, что приводит к появлению градиентов концентрации основных компонентов в объеме кристалла и образованию структурных дефектов, которые могут стабилизировать «упрямую» доменную структуру. В сильно легированных кристаллах LiNbOз:Zn, формируются также полярные кластеры, образованные локализованными вдоль полярной оси примесными и собственными антиструктурными дефектами [4], которые также могут стабилизировать доменную структуру кристаллов ниобата лития. Подобные дефекты могут также заметно сказаться в проводимости и диэлектрических свойствах кристалла.
В данной работе методами импеданс-спектроскопии в широком интервале температур (300-900К) исследованы проводимость и диэлектрическая проницаемость кристаллов LiNbOз:ZnО в широком интервале концентрацией легирующей добавки ~ 4.0 - 9.0 мол. % ZnО в расплаве (Ср). Путем измерения величины статического пьезомодуля d333 проведена оценка изменения степени униполярности кристаллов LiNbOз:ZnО, связанной со скачкообразными аномалиями на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и проводимости в области температур ~ 800К.
Методика эксперимента
Гранулированная шихта ниобата лития с высокой насыпной плотностью (~ 3,4 д^т3) для выращивания кристаллов LiNbO3:Zn получена тщательным смешением №205, ZnO, Ы2С03 с последующим высокотемпературным спеканием методом синтеза-грануляции [9]. Отношение и20^Ь205 в исходной смеси соответствовало составу конгруэнтного плавления (~0.945). Кристаллы
LiNbO3:Zn диаметром 40 mm и длиной цилиндрической части ~35 mm были выращены в направлении (001) методом Чохральского из Pt-тиглей диаметром 75 mm в воздушной атмосфере. Выращивание производилось на ростовых установках индукционного типа, оснащенных системой автоматического контроля диаметра кристалла. Скорость перемещения составляла 1.1 mm/h и скорость вращения - 14 rpm. Величина осевого градиента составляла ~ 1 K/mm. С целью снятия термоупругих напряжений все выращенные кристаллы подвергались термической обработке (ТО) при Т=1473К в течение 24 ч. Кристаллы LiNbO3:Zn были монодоменизированы методом высокотемпературного электродиффузионного отжига (ВТЭДО) путем приложения постоянного электрического поля при охлаждении кристалла со скоростью 20 град/час в температурном интервале от ~ 1240 °С до 890 °С. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (d333CT) кристаллической були. Процесс выращивания серии кристаллов LiNbO3:Znü более подробно описан в работе [10]. Концентрацию цинка в кристаллах определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии (Shimadzu модель ICPS-9000). Всего в одинаковых технологических режимах роста была выращена серия из 11 кристаллов LiNbOз:Znü.
Исследования дисперсии диэлектрических свойств и проводимости кристаллов LiNbO3:Zn выполнены в диапазоне частот 20 Hz - 1 MHz с помощью измерителя импеданса Solartron 1260. Для измерений на фиксированных частотах использован измеритель иммитанса Е7-20. Держатель образцов представлял собой симметричную коаксиальную линию с плоским и игольчатым Pt-контак-тами на изоляторах из лейкосапфира. Конструкция держателя обеспечивала пренебрежимо малые значения монтажных реактивных параметров и собственной параллельной проводимости. Система термостатирования в диапазоне 290-1000 K обеспечивала нестабильность температуры менее ± 0.1 K. Для измерения температуры образцов была использована дифференциальная термопара хромель/алюмель с индивидуальной градуировкой по реперным точкам стандарта МПТШ-90. Опорный спай термопары стабилизировался тающим льдом. Э.д.с. термопары измерялась универсальным вольтметром В7-78/1 с погрешностью ± 0.5 ^V.
Значения пьезоэлектрического модуля d333 получены прямыми измерениями поляризационного заряда, индуцированного статической механической нагрузкой образца указанной геометрии. Для измерения величины поляризационного заряда использовали электрометрический измеритель Keithley 6514. Нагрузка на образец создавалась методом ступенчатого нагружения с помощью восьми одинаковых грузов весом ~ 8.5 Н каждый, действующих в направлении z.
Образцы для исследований представляли собой плоскопараллельные пластины с размерами ~ 6x8x1 mm z - и х - ориентации. На подготовленные поверхности образцов были нанесены Pt-электроды (метод магнетронно-го распыления Pt-мишени на постоянном токе в среде Ar (pA «1 10 -5 Па) с предварительной ионной очисткой).
Результаты и обсуждение
Как известно [1-3, 11], номинально чистые кристаллы LiNbO3 при температуре меньше ~ 1350 K не испытывают фазовых переходов и не проявляют существенных аномальных особенностей в температурном поведении физических свойств. Вместе с тем нами, вероятно впервые, обнаружены аномальные температурные зависимости диэлектрических свойств и проводимости в кристаллах LiNbO3:Zn, легированных в области «пороговых» концентраций примеси (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве). На рисунке 1 приведён характерный вид температурных зависимостей удельной проводимости а(Т) в
координатах Аррениуса и действительной части диэлектрической проницаемости в'(Т), измеренных на фиксированных частотах (нагрев) для исходно полидоменных образцов кристаллов LiNbOз:Zn из этого концентрационного диапазона.
1п [аТ, (Ом см)'1- К]
т-1 10-зк-1
—i-1-1-1-1-1-1-
1,2 1,4 1,6 1,8
Б'
пи-1-.-1-.-1-.-1-т-
600 700 800 Т, К
Рисунок 1. Температурные зависимости удельной проводимости (а) и диэлектрической проницаемости (б) на фиксированных частотах
исходно полидоменных кристаллов LiNbOsZn (~ 5.4 < Ср < 6.76 мол.% ZnO в расплаве), z - ориентация. 1 -100 Гц, 2 -1 кГц, 3 -10 кГц, 4 -100 кГц.
Во всех исследованных образцах LiNbO3:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnG в расплаве) при температуре Т* = 800 ± 10 K наблюдается значительное скачкообразное увеличение проводимости и диэлектрической проницаемости. В широком диапазоне температур как ниже, так и выше Т*, зависимость а(Т) следует закону Аррениуса с одним и тем же значением энтальпии активации проводимости На « 1.25 eV, характерным для ионной проводимости по Li+ в структуре LiNbO3 [12]. При Т > Т* наблюдается выраженная низкочастотная диэлектрическая дисперсия, причём характерный вид зависимостей в'(Т) указывает на преобладающий вклад высокой ионной проводимости в измеренные значения в'.
Исследована дисперсия комплексного импеданса кристаллов LiNbO3:Zn. Как известно [13-16], анализ диаграмм импеданса или адмиттанса позволяет корректно выделить вклад объёмной проводимости в результаты измерений, а также получить температурные зависимости статической удельной проводимости ctsvCI) и времени релаксации объёмной проводимости образцов ^(Т). Характерный вид диаграмм импеданса исходно полидоменных образцов кристалла LiNbO3:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве) z-ориентации приведён на рисунке 2.
Судя по характерному виду, в использованном диапазоне частот диаграммы импеданса кристалла LiNbOз:Zn как ниже, так и выше Т* качественно подобны, причём эффекты поляризации электродов [17] практически не проявляются. В результате анализа [14-15] диаграмм импеданса исходно полидоменного кристалла LiNbOз:Zn, полученных при различных температурах, построены зависимости <^(Т) и ту(Т), приведенные на рисунке 3. Обработка диаграмм импеданса, в частности, позволяет уточнить энтальпию активации проводимости На и рассчитать значения транспортной энтальпии Нт [17]. Результаты, приведенные на рисунке 3, определённо указывают на то, что аномальное температурное поведение проводимости кристаллов LiNbOз:Zn на фиксированных частотах (рисунок 1а) не связано с релаксационными эффектами и, по-видимому, определяется образованием дополнительных носителей заряда (ионов Li+) и скачкообразным увеличением их подвижности при температуре Т*, что следует из зависимости ту(Т). Поскольку при температурах Т < Т* и Т > Т* энтальпия активации проводимости не меняется, можно предположить, что и в той, и в другой температурной области проводимость обусловлена ионами Li+. В тоже время, при температуре Т* происходит изменение транспортной энтальпии Нт, что говорит об изменении кинетических характеристик процессов транспорта заряда.
-1т(г*), Ю5Ом
Т = 771.4К-' %
\ 4-Ю3
103
--------------------I. 1 ' т i
12 3 4
Re(Z*), 105 Ом
Рисунок 2. Диаграммы импеданса исходно полидоменного кристалла LiNbOsZn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnO в расплаве) при Т < Т и Т > Т, z - ориентация. Частоты измерительного поля указаны на рисунке в Гц.
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
Т"1,10"3К"1
Рисунок 3. Температурные зависимости объёмной статической проводимости и времени релаксации исходно полидоменного кристалла LiNbOsZn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnO в расплаве), z - ориентация. Исследования, выполненные на фиксированных частотах для исходно полидоменного кристалла LiNbO3:Zn
(~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве) неполярного х-среза, не обнаруживают аномального поведения температурных зависимостей проводимости и диэлектрической проницаемости, как показано на рисунке. 4. Таким образом, в кристалле LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол. % ZnО в расплаве) аномальное поведение проводимости и диэлектрической проницаемости наблюдается только в полярном направлении и, следовательно, можно предположить его связь с возможными изменениями 180-градусной доменной структуры кристаллов. Эти изменения могут сопровождаться распадом полярных заряженных кластеров, стабилизирующих доменные стенки и состоящих из примесного катиона в окружении собственных дефектов кристалла, образованных катионами лития, ниобия и вакансиями, положение которых может быть отлично от такового в идеальной структуре ниобата лития [4].
Рисунок 4. Температурные зависимости удельной проводимости (а) и диэлектрической проницаемости (б) на фиксированных частотах исходно полидоменного кристалла LiNbOз:Zn (~ 5.4 < Ср < 6.76 мол.% ZnО в расплаве), х - ориентация.
1 -100 Гц, 2 -1 кГц, 3 - 10 кГц, 4 -100 кГц.
По-видимому, при высокой температуре и, соответственно, при высокой проводимости, когда происходит экранирование деполяризующего поля, доменная структура исходно полидоменного кристалла LiNbOз:Zn оказывается неустойчивой. При этом может происходить укрупнение доменов (вплоть до размеров образца), сопровождающееся исчезновением доменных границ. Освобождающийся при этом заряд, связанный со стабилизировавшими доменные стенки собственными и примесными дефектами (кластерами), приводит к скачкообразному увеличению проводимости. В этом случае к увеличению размеров доменов и исчезновению доменных стенок дол-
жен приводить и длительный отжиг кристалла в условиях короткого замыкания в полярном направлении.
С целью проверки этой гипотезы нами выполнены измерения статического пьезоэлектрического эффекта исходно полидоменного кристалла LiNbOз:Zn z-ориентации при комнатной температуре. Основная идея этих экспериментов состоит в том, что в статических условиях измеренное значение пьезоэлектрического модуля (в геометрии dззз) линейно зависит от степени униполярности образца. Определим степень униполярности кристаллического образца LiNbOз £ как
4
V +-V V++ V
V+- V
(1),
где V+, V- - суммарные объёмы всех условно положительных и отрицательных доменов, и их сумма есть объём всего образца V). Идеально монодоменный кристаллический образец (в котором £ = 1), имеет максимально возможное значение пьезомодуля dзззМax. Если же кристалл идеально полидоменный (£ = 0), то dзззмin = 0. Таким образом, в нашем случае dззз пропорционален £, и тогда
£ = йззз/йзззМ
(2),
где dззз - измеренное значение пьезомодуля для некоторого промежуточного (частично униполярного) состояния образца. Таким образом, измерения по определению прямого пьезоэлектрического эффекта при малой проводимости LiNbOз при комнатной температуре можно считать надёжным и достаточно чувствительным «индикатором» изменений доменной структуры образца. По определению прямого пьезоэлектрического эффекта, компонента поляризации Рз имеет вид
Р3 = а333Г3
(3)
Если компонента механического напряжения г3 создана силой F, действующей в направлении z и равномерно распределённой по площади образца S, нормальной направлению z, то умножение выражения (3) на площадь приводит к выражению:
'П
</ Г
(4)
где d - в данном случае пьезоэлектрический модуль dззз, Ор - измеренное значение поляризационного заряда, а сила F создаётся весом калиброванных грузов (индексы тензоров опущены).
Дальнейшие исследования были выполнены в следующей последовательности: измерение статического пьезоэлектрического модуля dззз исходно полидоменного кристалла LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве) z-ориентации, далее - первое измерение диэлектрических свойств и проводимости на фиксированных частотах в интервале от комнатной температуры до - 860К (рисунок 1а), затем отжиг кристалла в условиях короткого замыкания (температура и время отжига: 1120 К, 48 ч), далее - повторное измерение диэлектрических свойств и проводимости на фиксированных частотах в интервале от комнатной температуры до - 860 К (рисунок 5) и после этого - повторные измерения пьезоэлектрического эффекта при комнатной температуре.
На рисунке 5 приведены температурные зависимости удельной проводимости исходно полидоменного кристалла LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол. % ZnО в расплаве) z-ориентации после отжига в условиях короткого замыкания в указанных условиях. В результате отжига качественный вид зависимостей а(Т) не изменился, однако скачок проводимости значительно умень-
шается (~ в три с половиной раза).
Рисунок 5. Температурная зависимость удельной проводимости на частоте 100 Гц исходно полидоменного кристалла LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве), z - ориентация после отжига в условиях короткого замыкания при Т = 1120К в течение 48 часов.
Результаты исследования пьезоэлектрического эффекта исходно полидоменного и монодоменизирован-ного кристалла LiNbOз:Zn z-ориентации при комнатной температуре приведены на рисунке 6.
Рисунок 6. Зависимости поляризационного заряда от силы, действующей нормально поверхности <001> образца LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве), z - ориентация: 1 - исходно полидоменный кристалл, dззз - 0;
2 - исходно полидоменный кристалл после температурных измерений в интервале ~ 400 - 900 К, dззз - 4.6х10~12 Кл/Н;
3 -монодоменизированный кристалл, dззз - 12.1 х 10 -12 Кл/Н;
4 - монодоменизированный кристалл после отжига в условиях
короткого замыкания при Т = 1270К в течение 72 часов, dззз - 14.6 х 10-12 Кл/Н;
5 - исходно полидоменный кристалл после отжига в условиях
короткого замыкания при Т = 1120К в течение 48 часов и температурных измерений в интервале ~ 400 - 900 К, dззз - 16.2 х 10-12 Кл/Н.
Как показано на рисунке 6 (1), в исходном состоянии образца LiNbO3:Zn под действием механического напряжения наблюдается весьма незначительный поляризационный заряд, обусловленный слабой естественной униполярностью полидоменного кристалла. Однако после проведения первого цикла измерений пьезоэлектрический модуль увеличивается до значений d333 « 4.6 • 10 -12 C/N, рисунок 6(2), что указывает на существенное увеличение униполярности образца LiNbO3:Zn. При этом следует отметить, что условия проведения измерений, по сути, близки к условиям от-
жига в условиях короткого замыкания. Последующий отжиг этого же образца LiNbOз:Zn, проведённый в условиях короткого замыкания с повторным проведением еще одного цикла измерений, приводит к результату, предполагаемому в рамках предлагаемой выше модели и в то же время весьма необычному для кристаллов LiNbOз, а именно: в исходно полидоменном образце, не подвергавшемся принудительной монодоменизации, воспроизводимо наблюдается прямой пьезоэлектрический эффект в виде линейной зависимости Qp(F), который характеризуется значением dззз = 16.2 • 10-12 С^, рисунок 6(5). Этот результат превышает значение dззз -12.1 • 10-12 С^, полученное нами для того же кристалла LiNbOз:Zn, предварительно монодоменизированно-го электрическим полем при температуре, близкой к Тс по методике, описанной в работе [7], рисунок 6(3). Причем, значение dззз = 16.2 • 10-12 С^, выше максимальных значений, приводимых в справочной литературе для принудительно монодоменизированных номинально чистых кристаллов LiNbOз [18]. Таким образом, найдены подходы к разработке альтернативного «бесполевого» метода монодоменизации кристаллов LiNbOз:Zn, что, кроме всего прочего, может существенно повысить их оптическое качество.
Аномалии на зависимостях а(Т) и в'(Т) характерны и для кристаллов LiNbOз:Zn, подвергнутых процедуре монодоменизации, что, по-видимому, связано с эволюцией остаточной «упрямой» доменной структуры. На рисунке 7 приведён характерный вид температурных зависимостей удельной проводимости а(Т) в координатах Аррениуса и действительной части диэлектрической проницаемости в'(Т), измеренных на фиксированных частотах (нагрев) для кристаллов LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве), подвергнутых монодоменизации с использованием внешнего электрического поля при температурах, близких к температуре Кюри. Во всех исследованных монодоменизированных образцах LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве) при температуре Т* = 800 ± 10 К наблюдается заметное скачкообразное увеличение проводимости и диэлектрической проницаемости, рисунок 7. В широком диапазоне температур как ниже, так и выше Т*, как и для исходно полидоменных кристаллов (рисунок 1), зависимость а(Т) следует закону Аррениуса с одним и тем же значением энтальпии активации проводимости На - 1.25 эВ, характерным для ионной проводимости по Li+ в структуре LiNbOз [12]. При Т > Т* наблюдается выраженная низкочастотная диэлектрическая дисперсия. Характерный вид зависимостей в'(Т) также указывает на преобладающий вклад высокой ионной проводимости в измеренные значения в', рисунок 7б.
Если сделанные выше предположения об эволюции доменной структуры верны, то отжиг монодоменизированных кристаллов LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол. % ZnО в расплаве) в условиях короткого замыкания при более высокой температуре или времени отжига, чем для исходно полидоменных кристаллов (рисунок 5), должен привести к полному устранению скачкообразных аномалий на зависимостях а(Т), в'(Т). При этом также следует ожидать изменений в значениях пьезоэлектрического модуля dззз. На рисунке 8 приведены температурные зависимости удельной проводимости подвергнутого монодоменизации кристалла LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве) z-о-риентации. Образец был отожжен в условиях короткого замыкания при Т - 1270К в течение 72 часов. Увеличение температуры и времени короткозамкнутого отжига устраняет аномалии и приводит к монотонной зависимости а(Т), подчиняющейся закону Аррениуса, с небольшим увеличением энтальпии активации проводимости, рисунок 8. При этом характерно, что зависимость а(Т) на рисунке 8 хорошо совпадает с резуль-
татом экстраполяции «низкотемпературного» участка
"зяпмгммпгтм гтГ"П ия пЯпягти ТРМПРПЯТУП Т ^ Т* П1/1Г 7 я
In [аТ, (Ом см)"1- К]
т-1 10-зк-1
Е' \
10-^-.-,-Т-,-Т-,-Т-,-,-
500 600 700 800 Т, К
Рисунок 7. Характерные температурные зависимости удельной проводимости (а) и диэлектрической проницаемости (б) на фиксированных частотах подвергнутых монодоменизации кристаллов LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве), z - ориентация. 1 -100 Гц, 2 -1 кГц, 3 -10 кГц, 4 -100 кГц.
In [стТ, (Ом-см)"1- К]
Рисунок 8. Температурные зависимости удельной проводимости на фиксированных частотах подвергнутого монодоменизации кристалла LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве) z -ориентация, после отжига в условиях короткого замыкания при Т = 1270К в течение 72 часов. 1 -100 Гц, 2 -1 кГц, 3 -10 кГц.
Значение пьезомодуля dззз, полученное нами для подвергнутого монодоменизации внешним электрическим полем, кристалла LiNbOз:Zn (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве), превышает * 12.1 • 10-12 Кл/Н, рисунок 6(3). После отжига этого же образца в условиях короткого за-
мыкания (температура и время отжига 1270K, 72 часа) значение пьезомодуля d333 возрастает до 14.6 • 10-12 Кл/Н, рисунок 6(4). Относительное меньшее увеличение пьезомодуля d333 после отжига в короткозамкнутом состоянии кристалла LiNbO3:Zn, подвергнутого монодоменизации, по сравнению с исходно полидоменным кристаллом LiNbO3:Zn (ср. рисунки 6(4) и 6(5)) связано, по-видимому, с его исходно большей униполярностью и, соответственно, существенно меньшим относительным количеством доменов и площадью доменных границ, которые могут эволюционировать при высокой температуре во время проведения измерений (которые, по сути, близки к условиям короткозамкнутого отжига) или в условиях короткозамкну-того отжига. Таким образом, высокотемпературный отжиг в условиях короткого замыкания способен реорганизовывать даже «упрямые» домены, остающиеся в кристалле после его монодоменизации.
Следует отметить, что эффект существенного увеличения спонтанной униполярности с достижением значений d333, близких к максимальным значениям для монодоменизированных номинально чистых кристаллов LiNbO3, наблюдался авторами ранее для исходно полидоменных кристаллов LiNbO3:Gd [19]. Эффект скачкообразного увеличения пьезомодуля d333 имел место в области температур ~ 340 -380 К и также как и для кристаллов LiNbO3:Zn сопровождался проявлением выраженной низкочастотной диэлектрической дисперсии и аномалиями на температурных зависимостях проводимости и диэлектрической проницаемости [19].
С целью установления концентрационного диапазона проявления эффекта аномального увеличения уни-полярности диэлектрические, пьезоэлектрические свойства и проводимость исходно полидоменных кристаллов LiNbO3:Zn изучены в более широком диапазоне концентраций легирующей добавки (~ 4.0 < С.р < 9.0 мол.% ZnО в расплаве). Как уже сказано выше влияние катионного легирования на свойства монокристаллов LiNbO3 носит скачкообразный характер [4] и, соответственно, в различных концентрационных областях структура и свойства кристаллов LiNbO3:Zn могут существенно отличаться.
В работе [20] теоретически и экспериментально показано, что ионный состава расплава является сложным даже при выращивании номинально чистого кристалла ниобата лития, и ещё более усложняется с введением легирующей примеси. При выращивания кристалла в условиях, близких к изотермическим, предпочтение в кристаллизации получают ионные комплексы в расплаве с максимальной электрохимической активностью [21]. При другом составе расплава возможно проявление активности других комплексов и резко изменятся физико-химические свойства расплава, а, соответственно, состав кристалла, его структура и свойства. При исследовании условий кристаллизации кристаллов LiNbOз:ZnО в интервале концентраций Ср ~ 4.0 - 9.0 мол. % ZnО в расплаве обнаружены три основных концентрационных участка, соответствующие изменению структуры расплава, рисунок 9. На первом участке (I - «допороговый»), в интервале концентраций ~ 4.0 < С.р < 5.4 мол.% в расплаве заметно достаточно резкое снижение коэффициента распределения (Кр) с 0.87 до 0.74. На втором участке (II - «пороговый») в диапазоне концентраций ~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве наблюдается незначительное увеличение Кр с 0.74 до 0.77. На границе с третьим участком (III - «по-слепороговый») при С.р ~ 6.76 мол. % сначала наблюдается очень резкое (с 0.77 до 0.68), а затем в интервале Ср ~ 6.8^9.0 мол.% в расплаве более плавное снижение Коэф до самого низкого значения - 0.66 [7, 10]. Однако, концентрация ZnО вдоль оси выращивания кристаллов LiNbOз:ZnО, полученных из расплавов, состав которых находится ниже ~ 6.76 мол. % практически неизменен [7, 10]. Кристаллы LiNbOз:ZnО, выращенные из составов расплава с Ср больше ~ 6.8 мол. % (III концентрационный участок) характеризуются классическим распределением примеси
[22], т.е. увеличением ее концентрации от конуса к торцу кристалла [7, 10]. Для этих кристаллов характерна высокая дефектность, а также оптическая неоднородность. В этой концентрационной области начинается совместная кристаллизация двух фаз, идентифицированных как Li6ZnNb4Ol4 и LiNbOз [7, 10].
Рисунок 9. Зависимость концентрации коэффициента распределения Кр в кристалле LiNbOз:Zn от концентрации ZnО в расплаве.
Как показано выше для кристаллов LiNbOз:Zn, выращенных в «пороговой» области концентраций (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве), для которой, согласно [7, 10], характерно образование однородных кристаллов с малым присутствием ростовых дефектов наблюдается существенное увеличение унмполярности при высокотемпературных измерениях и отжиге в условиях короткого замыкания. Однако, вопрос о том, присущи ли подобные эффекты только этой концентрационной области или они характерны для широкого ряда сильно легированных кристаллов LiNbOз:ZnО, оставался открытым. С точки зрения аномалий диэлектрических свойств и проводимости все исследованные нами в области концентраций ~ 4.0 < С.р < 9.0 мол.% ZnО в расплаве исходно полидоменные кристаллы LiNbOз:Zn можно отнести к трём группам. На рисунке 1 приведён характерный вид температурных зависимостей удельной проводимости а(Т) и действительной части диэлектрической проницаемости в'(Т) на фиксированных частотах для кристаллов LiNbOз:Zn, выращенных из «пороговых» расплавов (II - пороговый участок в диапазоне концентраций ~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве). Эти кристаллы характеризуются выраженными скачкообразными аномалиями диэлектрических свойств и проводимости.
Для кристаллов LiNbOз:Zn, выращенных из расплавов с концентрацией ZnО 4.0 < С.р < 5.4 мол.%, т.е. из «допороговых» расплавов (I - участок), скачкообразный вид аномалий зависимостей а(Т) и в'(Т) сохраняется, однако в количественно отношении они выражены значительно слабее, чем для кристаллов, выращенных из расплавов соответствующих II участку, рисунке 10. Зависимость а(Т) также следует закону Аррениуса с близкими значениями энтальпии активации На, что позволяет предположить тот же тип носителей (ионов □+), что и для кристаллов LiNbOз:Zn, выращенных из расплавов, относящихся ко II участку. Однако значения проводимости заметно меньше, что, по-видимому, связано с меньшей концентрацией подвижных ионов и объясняет уменьшение скачка проводимости. Этот факт проявляется и на зависимости в'(Т): по сравнению с кристаллами, относящимися ко II концентрационному участку,
численное значение скачка в' также уменьшается пропорционально уменьшению скачка проводимости, рисунок 10.
1п [стТ, (Ом-см)"1- К]
На= 1.26 ± 0.01 эВ ^
На = 1.24 + 0.01 эВ
1'5т-М0-зк-1
Рисунок 10. Характерный вид зависимостей о(Т) (а) и г'(Т) (б) кристаллов LiNbOsZnO, выращенных из расплавов с концентраций ZnO 4.0 < С.р < 5.4 мол.%. [ZnO] (I участок). Частота 100 Гц.
Для кристаллов LiNbO3:Zn, выращенных из «послепороговых» расплавов (~6.8 < С.р < 9.0 мол.% Znü в расплаве.) аномальное температурное поведение диэлектрических свойств и проводимости или не проявляется (рисунок 11а, б), или слабо выражено, и в последнем случае имеет непрерывный характер (рисунок 11в, г). Поскольку выше показано, что скачкообразное увеличение проводимости и отжиг кристаллов LiNbO3:Zn в условиях короткого замыкания при Т > Т*-сопровождается возникновением сильно униполярного состояния кристалла, то следует полагать, что для кристаллов LiNbO3:Zn, относящиеся ко I и III концентрационным участкам, подобные изменения должны проявляться количественно слабее или отсутствовать вообще. С целью проверки этой гипотезы при комнатной температуре выполнены измерения статического пьезоэлектрического эффекта исходно полидоменных кристаллов LiNbO3:Zn z-ориентации, относящиеся ко I и III концентрационным участкам. Эксперименты выполнены на полидоменных образцах кристаллов LiNbO3:Zn (I и III концентрационные участки) в следующей последовательности:
- измерения d333 исходных образцов LiNbO3:Zn при комнатной температуре;
- отжиг образцов LiNbO3:Zn в условиях короткого замыкания в течение 24 часов при Т = 1143K с последующим охлаждением до комнатной температуры;
- повторные измерения при комнатной темпе-
ратуре dззз отожженных образцов LiNbOз:Zn с целью фиксации возможных изменений в доменной структуре.
100
10
650 700 750 800 Т, К
Рисунок 11. Зависимости о(Т) и г'(Т) кристаллов LiNbOs:ZnO, выращенных из расплавов с концентрацией ZnO > 6.76 мол.% (III участок): (а, б) [ZnO] ~ 7.0 мол.% в расплаве; (в, г) [ZnO] ~ 7.8 мол.% в расплаве. Частота 100 Гц.
Результаты исследwования статического пьезо-эффекта представлены в виде зависимостей Qп (F) на рисунке 12 для образцов, относящихся к I и III концентрационным участкам и отличающихся по характерному виду зависимостей а(Т) и в'(Т) от кристаллов LiNbO3:Zn, относящихся ко II концентрационному участку. Как показано на рисунке 12 в исходном состоянии (до отжига) исходно полидоменные образцы LiNbO3:Zn, относящиеся к I и III концентрационным участкам обнаруживают заметную униполярность, обусловленную, по-видимому, ростовыми дефектами. Следует отметить, что в кристаллах LiNbO3:Znü, выращенных в «пороговой» концентрационной области (II концентрационный участок), пьезоэффект в исходном полидоменном образце выражен радикально слабее, чем кристаллах, относящихся к I и III концентрационным участкам, сравните рисунок 6 и рисунок 12. Кристаллы LiNbO3:Zn, выращенные из расплавов «пороговой» концентрационной области (II концентрационный участок) характеризуются малой концентрацией ростовых дефектов [7, 10].
Рисунок 12. Зависимости поляризационного заряда от силы, действующей нормально поверхности <001> исходно полидоменных кристаллов LiNbOsZnO различного состав, z - ориентация: а - [ZnO] ~ 4.0 мол. % в расплаве (I концентрационный участок); б - [ZnO] ~ 7.8 мол. % в расплаве (III концентрационный участок). 1 - до отжига, 2 - после отжига в условиях короткого замыкания.
Образцы LiNbOз:ZnО, относящиеся к I и III концентрационным участкам, по-видимому, в согласии с [7, 10] обладают существенно большей концентрацией ростовых дефектов и отличающейся структурой кристаллической решетки, в частности, структурой и устойчивостью кластеров, стабилизирующих доменные границы. Эти образцы проявляют качественное и количественное отличие в пьезоэлектрических свойствах. Так, в кри-
сталлах LiNbO3:Zn, относящиеся к I концентрационному участку, отжиг в закороченном состоянии вообще не приводит к изменениям степени униполярности образца, рисунок 12а. В кристаллах LiNbO3:Zn, относящиеся к III концентрационному участку, отжиг в закороченном состоянии приводит даже к заметному уменьшению величины пьезомодуля d333 и, соответственно степени униполярности, рисунок 12б.
Как известно, в сильно легированных кристаллах, подобных кристаллам LiNbO3:Zn, формируются полярные кластеры, образованные локализованными вдоль полярной оси примесными и собственными антиструктурными дефектами [4]. По данным [23], подобные кластеры структуры стабилизируют заряженные доменные границы, а аномалии на температурных зависимостях проводимости и диэлектрической проницаемости и последующая эволюция доменной структуры инициирована термическим распадом подобных кластеров. При изменении концентрации примеси в расплаве будет изменяться структура ионных комплексов, физико-химические свойства расплава, и соответственно изменяются условия кристаллизации, состав кристалла, его структура и свойства. Вероятно, кластеры, стабилизирующие заряженные доменные границы в кристаллах LiNbo3:Zn, относящиеся к I и III концентрационным участкам, обладают иной структурой и термической устойчивостью, чем в кристаллах LiNbO3:Znü, относящиеся ко II концентрационному участку.
Таким образом, увеличение концентрации ростовых дефектов, по-видимому, стабилизирует исходную макроскопическую доменную структуру кристаллов LiNbO3:Zn, относящиеся к I и III концентрационным участкам, и определяет их большую исходную униполярность, рисунок 12а, б. С другой стороны, в этих кристаллах, отличающихся по структуре от кристаллов LiNbO3:Zn, относящиеся ко II концентрационному участку, по крайней мере, при температуре T*, по-видимому, не наблюдается интенсивного термического распада заряженных кластеров, стабилизирующих доменные границы. В этом случае ин-жекция дополнительных носителей заряда (Li+) почти не происходит и зависимости а(Т) и е'(Т) практически не обнаруживают аномального поведения (рис. 10 и 11), поэтому проводимость этих кристаллов существенно меньше. Поскольку эффект увеличения униполярности в сильно легированных кристаллах LiNbO3:Znü при высокой температуре, по данным [23], обусловлен наличием высокой проводимости и распадом кластеров, стабилизирующих заряженные доменные границы, в кристаллах LiNbO3:Zn, относящиеся к I и III концентрационным участкам, заметного увеличения степени униполярности не происходит. Предположение о роли скачкообразного увеличения проводимости в повышении степени униполярности кристалла LiNbO3:ZnО однозначно подтверждается рисунком 13, где приведены значения относительного скачка пьезомодуля и статической проводимости. Здесь значения do относятся к исходному полидоменному кристаллу, а0 -значение удельной проводимости до её скачкообразного увеличения. Как показано на рисунке 13, величина скачка пьезомодуля Ad333, нормированного к значению пьезомодуля d0 исходно полидоменного кристалла, линейно возрастает с увеличением скачка удельной проводимости Да, нормированного на величину проводимости ao до ее скачкообразного увеличения.
Ad
Рисунок 13. Зависимость относительного скачка пьезомодуля Аd, от относительного скачка удельной проводимости Ао при Т = Т* кристаллов LiNbOз:Zn с различной концентрацией ZnО в расплаве.
Заключение
Таким образом, в исходно полидоменных кристаллах LiNbO3:Zn, легированных в области «пороговых» концентраций примеси 5.4 < С.р < 6.76 мол. % ZnО в расплаве) в результате высокотемпературных измерений (~ 300 - 900К) и высокотемпературного отжига в условиях короткого замыкания (температура и время отжига: 11201270 К, 48 ч), обнаружено возникновение существенной спонтанной униполярности. При этом значение измеренного в статическом режиме пьезомодуля dззз = 16.2 • 10-12 СМ исходно полидоменного кристалла LiNbOз:Zn превышает максимальные значения, приводимые в справочной литературе для монодоменизированных номинально чистых кристаллов LiNbo3. По-видимому, этот эффект обусловлен неустойчивостью полидоменного состояния в легированном кристалле LiNbOз:Zn при высокой температуре и проводимости, а также распадом заряженных кластеров структуры, стабилизирующих заряженные доменные границы. С точки зрения статического пьезоэлектрического эффекта, подобное состояние кристалла можно считать близким к монодоменному и, следовательно, метастабильным. Эффект увеличения униполярности сопровождается проявлением выраженной низкочастотной диэлектрической дисперсии и скачкообразными аномалиями на температурных зависимостях проводимости и диэлектрической проницаемости. Скачкообразные аномалии зависимостей <<(Т) и е(Т), как и существенное увеличение униполярности в результате высокотемпературных измерений и высокотемпературного отжига в условиях короткого замыкания наблюдаются и для кристаллов LiNbO3:Zn, подвергнутых монодоменизации. Заметное увеличение униполярности, сопровождаемое увеличением значения пьезомодуля d333, наблюдающееся для кристаллов LiNbOз:Zn, подвергнутых принудительной монодоменизации, однозначно указывает на наличие в них «непереключенных» в процессе монодоменизации остаточных или «упрямых» доменов.
Наличие аномалий на температурных зависимостях проводимости и диэлектрической проницаемости при вполне определенной температуре (в исследованных образцах ~ 800±10К), говорит о том, что процесс эволюции доменной структуры запускается, скорее всего, термическим распадом заряженных кластеров, стабилизирующих заряженные доменные границы, что приводит к скачкообразной инжекции дополнительных носителей заряда.
При исследовании методами импеданс-спектроскопии и прямыми измерениями поляризационного заряда диэлектрических, пьезоэлектрических свойств и проводимости исходно полидоменных кристаллов LiNbO3:ZnО в более широком диапазоне концентраций
легирующей добавки (~ 4.0-9.0 мол. % Znü в расплаве), показано, что эффект возникновения самопроизвольной униполярности при высокотемпературном отжиге характерен только для кристаллов LiNbOз:Znü, выращенных из расплавов в «пороговой» области концентраций (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве). При этом величина скачка пьезомодуля Ad333 линейно возрастает с увеличением скачка удельной проводимости Да вблизи температуры Т*=800К. Отличное от кристаллов из области «пороговых» концентраций примеси (~ 5.4 < С.р < 6.76 мол.% ZnО в расплаве) поведение кристалов LiNbO3:Zn, относящиеся к «предпороговому» (~ 4.0 < С.р < 5.4 мол.% Znü в расплаве) и «послепорго-вому» (~ 6.8 < С.р < 9.0 мол.% ZnО в расплаве) концентрационным участкам, обусловлено, по-видимому, различной структурой и термической устойчивостью полярных кластеров, стабилизирующих доменные границы в кристалле.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 15-03-03372-а).
Литература
1. Lines M.E., Glass A.M. Principles and application of ferroelectrics and related materials Clarendon Press. Oxford, 1977. Р. 680.
2. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. 223 с
3. Räuber A. Chemistry and Physics of lithium niobate carreut topics in material science. In: Current Topics in Material Sciences / Ed. by E. Kaldis. Amsterdam: North -Holland Rublishing Company. 1978. V.l., P. 481.
4. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Ю.Н. [и др.] Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 255 с.
5. Rosenman G., Skliar A., Arie A. Ferroelectric domain engineering for quasi-phase-matched nonlinear optical devices // Ferroelectrics Review, 1999. V.l. Р. 263-326.
6. Chernaya T.S., Volk T.R., Verin I.A., Simonov V.I. Threshold concentrations in zinc-doped lithium niobate crystals and their structural conditionality // Crystallography Reports. 2008. Т. 53. № 4. С. 573-578.
7. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Makarova O.V., Efremov V.V., Kravchenko O.E., Skiba V.I., Sidorov N.V., Efremov I.N. Growth of heavily doped LiNbO3:Zn crystals // Inorganic Materials. 2015. Т. 51. № 4. С. 375-379..
8. Shur V.Ya., Rumyantsev E.L., Nikolaeva E.V., Shishkin E.I. Formation and evolution of domain walls in congruent lithium niobate // Applied physics letters. 2000. V. 77. № 22. P. 3636-3638.
9. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: синтез, исследо-
вание структурного упорядочения и физических характеристик. Наука, СПб. 2001, 2002 (переиздание). 302 с.
10. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Makarova O.V., Sidorov N.V., Efremov V.V., Efremov I.N., Teplyakova N. A., Manukovskaya D.V. Research of Concentration Conditions for Growth of Strongly Doped LiNbO3:Zn Single Crystals. P. 87-99. Advanced Materials - Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications, Ivan A. Parinov, Shun-Hsyung, Vitaly Yu. Topolov (Eds.). Springer, Heidelberg, New York, Dordrecht, London. Springer Proceedings in Physics. V. 175. Springer-International Publishing Switzerland, 2016. 707 p.
11. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и не-линейнооптический кристалл ниобата лития. Наука, М. 1987. 264 с.
12. Niitsu G.T., Nagata H., Rodrigues A.C.M. Electrical properties along x and z axes of LiNbO3 wafers // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. P. 3116-3119.
13. Banerle J.E. Study of Solid Electrolyte Polarization by a complex Admittance Method. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30, P. 2657-2670.
14. Jonscher A.K. Dielectric relaxation in solids. CD Press Ltd, London, 1983.
15. Tsai T.Y., Whitmore D.H. Nonlinear least-squares analysis of complex impedance and admittance data for solid electrolytes. // Sol. State Ionics. 1982. V. 7. P. 129-139.
16. Stumpe R., Wagner D., Bauerle D. Influence of Bulk and Interface Properties on the Electric Transport in ABO3 Perovskites // Phys. Stat. Sol. (a). 1983. V. 75. P. 143-153.
17. Хладик Дж. Физика электролитов. М.: Мир, 1978. 555c.
18. Акустические кристаллы: стравочник / Под ред. Шаскольской М.П. М.: Наука, 1982. 632 с.
19. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Kalinnikov V.T., Sandler V.A., Gur'yanov A.V. Anomalous increase in the unipolarity of doped lithium niobate crystals in the temperature range 300-400 K // Physics of the Solid State. 2000. V. 42. № 8. P. 1499-1507.
20. Uda S., Tiller W.A. The dissociation and ionization of LiNbO3 melts // J. Cryst. Growth. 1992. V. 121. P. 155.
21. Kimura H., Koizumi H., Uchidab T., Uda S. Influence of impurity doping on the partitioning of intrinsic ionic species during the growth of LiNbO3 crystal from the melt // J. Cryst. Growth. 2009. V. 311. P. 1553-1558.
22. Таиров Ю.М., Цветков В.П.. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высшая школа. 1983. 271с
23. Palatnikov M.N., Sandler V.A., Sidorov N.V., Makarova O.V., Biryukova I.V., Efremov I.N., Ivanenko D.V. Spontaneous unipolarity and anomalies of the dielectric and piezoelectric properties and electrical conductivity of initially heavily doped polydomain LiNbO3:Zn crystals // Physics of the Solid State. 2015. T. 57 № 8. S. 1541-1546.
