CC BY
13
Kobyschan A.D. Some New Approaches to Assessing the Softness of Linen Fabrics
The results of the evaluation of softness of the clear linen dress fabrics treated by modern energy-saving technology to mitigate the use of new, proposed by the authors oftener -formulations, are presented. Organoleptic evaluation methods have several disadvantages, but these are the only methods that enable taking into account the consumer's opinion regarding the material in order to improve competitiveness of the latter. The paper shows the usefulness of expert methods for assessment of soft linen dress fabrics and their consistency with the results of instrumental studies.
Keywords: linen, softening, hardness, softness, expert assessment.
УДК 541.128.13 Аспф. Ю.В. Небесна1; докторант В.В. 1ваав2,
канд. техн. наук; докторант Р.В. Небесний2, канд. техн. наук;
астр. Н.1. Лапичак1 - НУ "Львiвська полiтехнiка"
ПРОМОТУВАННЯ ОСНОВНИМИ ОКСИДАМИ В20з-Р20з^Ю2 КАТАЛ1ЗАТОРА ПРОЦЕСУ СУМ1СНОГО ОТРИМАННЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ ТА МЕТАКРИЛОВО1 КИСЛОТИ
Дослщжено процес сумюного отримання метилметакрилату та метакрилово! кис-лоти альдольною конденсащею метилпрошонату з формальдегидом у газовш фазi на твердих каталiзаторах. Встановлено вплив промотування каталiзатора на основi оксищв бору та фосфору оксидами лужних металiв i кальцш та вплив температури на конвер-свд метилпрошонату, селектившсть утворення i вихiд метилметакрилату та метакрилово! кислоти. Визначено оптимально каталiзатор та оптимальну температуру здшснен-ня процесу газофазно! конденсацп метилпропiонату з формальдегидом.
Ключовi слова: метилметакрилат, метакрилова кислота, альдольна конденсадiя, каталiзатор, акрилатш мономери, метилпрошонат, формальдегiд.
Вступ. Акрилатнi мономери та матерiали на 1х основi мають широке зас-тосування, а саме, 1х використовують у виробнищш нашвпровщникових прис-трош, освiтлювального обладнання, оптоволоконних кабелiв, будiвельних мате-рiалiв, лакiв, фарб та iнших покрить, у медициш, косметологií, побутi тощо [13]. Одним iз вiдносно нових i перспективних напрямiв використання акрилатш е модифiкацiя з íх допомогою фiзичних i механiчних властивостей деревини. Зокрема, оброблення метилметакрилатом ктотно знижуе поглинання вологи деревиною, шдвишуе ц густину та твердость, ошршсть до стискування та зги-нання, стiйкiсть до стирання тощо [4-6], таким чином розширюючи сферу зас-тосування дешевих, проте легких та м'яких порiд дерева, наприклад тополе
Метилметакрилат (ММА) у промисловостi отримують кшькома рiзними методами, серед яких ацетонцiангiдриновий метод, окиснювальна естерифжа-щя iзобутилену або iзобутанолу, окиснювальний амонолiз iзобутилену та iн. [7, 8]. Найбшьш перспективним методом отримання ММА е альдольна конденса-цiя метилпрошонату з формальдепдом у газовiй фазi на твердих каталiзаторах. Серед переваг цього методу - використання легкодоступно1 сировини, мала къ лькiсть стадш процесу, вiдсутнiсть потреби використання токсичних кислот та
1 Наук. кергвник: докторант В.В. 1вас1в, канд. техн. наук;
2 Наук. консультант: проф. З.Г. Пх, д-р хш. наук;
утилiзацií велико!' кшькосп побiчних продуктiв. Ключовим питаниям на шляху до впровадження виробництва метилметакрилату коидеисацieю метилпрошона-ту з формальдепдом е розроблення активних каталiзаторiв цього процесу.
Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми. З лиературних джерел вщомо, що в процесах альдольно' конденсацй' карбонiльних сполук ефективними е каталiзатори як кислотного, так i основного типiв. Так, для процесс конденсацй естерiв насичених карбонових кислот (наприклад метилацета-ту та метилпрошонату) переважно використовують кат^затори основного типу, а саме оксиди лужних i лужноземельних мет^в, нанесенi на силiкагель [9, 10]. Водночас у процесах конденсацй' оцтово' та прошоново!' кислот з формальдепдом ефективними е каталiзатори кислотного типу, зокрема на основi сумiшi оксидш бору та фосфору, промотоваш оксидами перехвдних металш [11-13]. Упродовж останнiх рокiв також активно ведуть дослiдження кислотно-основ-них (бiфункцiональних) каталiзаторiв процесiв конденсацй' [14, 15].
У попередшх дослiдженнях встановлено, що каталiзатори на основi окси-дав бору та фосфору, промотоваш оксидом вольфраму, е активними в процесi конденсацй' метилпрошонату з формальдепдом, однак не забезпечують дос-татнього виходу метилметакрилату та метакрилово' кислоти. Оскшьки в процесах конденсацй естерш насичених карбонових кислот з формальдепдом ефективними були каталiзатори, що мктили сполуки лужних i лужноземельних металш, то для конденсацй' метилпропiонату з формальдепдом дослщжений ранiше ката-лiзатор B2O3-P2O5/SiO2 було вирiшено промотувати основними оксидами.
Мета та завдання дослвджень - встановити активнiсть каталiзаторiв на основi оксидав бору та фосфору, промотованих оксидами натрда, калiю, цезда та кальцда, у процесi отримання метилметакрилату та метакрилово' кислоти га-зофазною конденсацiею метилпропiонату з формальдепдом, а також встановити оптимальну температуру здшснення зазначеного процесу.
Матерiали та методи дослщжень. Дослiдження активносп розробле-них каталiзаторiв здiйснювали в установщ проточного типу з iмпульсною подачею реагентiв. Мольне сшвввдношення метилпропiонату та формальдегiду в ре-акцiйнiй сумiшi становило 1:1. Як джерело формальдегiду використовували формалiн.
Каталиичш системи складу В203-Р205-Мех0у/Si02 готували методом про-сочування. Час контакту становив 12 с, температуру змiнювали в межах 563683 К. Продукти реакцл аналiзували методом газово' хроматографц. Окр1м метилметакрилату та метакрилово' кислоти (МАК), у процесi утворювалися також метанол та прошонова кислота (продукти гiдролiзу метилпропiонату) та дiетил-кетон. Метакрилову кислоту можна видшяти та пiддавати естерифiкацií метанолом з утворенням ММА, а прошонову кислоту пiсля естерифiкацií та утворення метилпрошонату повертають на стадда конденсацй'. Дiетилкетон видiляють та використовують як товарний продукт.
Результати дослщжень. Встановлено, що конверсiя метилпропiонату зростае з шдвищенням температури на вах дослiджених каталiзаторах (рис. 1). Так, у присутносп каталiзатора B203-P205-Cs20/Si02 конверт насиченого есте-ру зростае ввд 58,0 % за температури 563 К до 97,3 % за 683 К, а в присутносп
катамзатора В2Оз-Р2О5-СаО/8Ю2 - вiд 82,7 % за 563 К до 98,4 % за 683 К (це найвище значення конверсп метилпропiонату).
Залежнiсть селективносп утворення ненасичених продуктiв (ММА та МАК) мае максимум за температури 653 К у присутносп вах розроблених ка-талiзаторiв (рис. 2). Це пов'язано з тим, що за температури понад 653 К активно вщбуваються побiчнi процеси, зокрема утворення дiетилкетону. Найвище значення сумарно'1 селективностi утворення ММА та МАК зафшсовано за температури 653 К у присутносл катаизатора, промотованого оксидом калш (42,4 %), а найнижчою селективнiсть утворення цшьових продуктiв була в присутностi катаизатора В203-Р205-Сб20/8Ю2.
100 т
80
£ 60 -хГ
40 -
20 -
0 -
533 563 593 623 653 683 713 Рис. 1. Вплив температури на конвераю метилпротонату в присутност1
50 -
40 -
„ 30 -
о4
кл
20 -10 -
0 - I» IV
533 563 593 623 653 683 713
Рис. 2. Залежшстъ сумарно'1 селективностiутворення метилметакрилату та метакрилово' кислоти вiд температури в присутностiрозроблених каталiзаторiв з рiзними промоторами
каталiзаторiв з рiзними промоторами
Вихiд ММА та МАК ютотно зростае з тдвищенням температури до 653 К на Bcix дослiджених каталiзаторах, що пов'язано 3i збтьшенням конверсй з тдвищенням температури, а попм дещо знижуеться внаслiдок нижчо! селек-тивноси утворення щльових продуктiв за 683 К (рис. 3). Максимальне значення виходу ненасичених продуктiв (40,0 %) отримано за температури 653 К у при-сутностi В2О3-Р2О5-К2О/8Ю2 катаизатора, а на каталiзаторах, що промотоваш оксидами кальцiю та натрiю, вихщ ММА та МАК у цих же умовах становив 33,5 %. МЫмальне значення виходу зафiксовано на каталiзаторi, що промото-ваний оксидом цезш
Рис. 3. Залежшсть сумарного виходу метилметакрилату та метакриловог кислоти eid температури в присутност1 розроблених каталiзаторiв з рiзними промоторами
Отже, найкращим промотором серед оксидiв натрш, калш, цезш та кальцш е оксид калш, осктьки каталiзатор з його присутшстю забезпечуе най-вищий, порiвняно з iншими каталiзаторами, вихщ цiльових продуктiв (ММА та МАК). Так, каталггична система В2О3-Р2О5-К2О^Ю2 дае змогу отримувати ме-тилметакрилат та метакрилову кислоту з виходом 40,0 % за селективносп ix утворення 42,4 % та конверсй' метилпротонату 94,5 % за температури 653 К та часу контакту 12 с.
Висновки. На основi проведених експериментальних дослщжень вста-новлено, що каталiзатори на основi сум^ оксидiв бору та фосфору, промотоваш основними оксидами, е активними у проце^ конденсацп метилпропiонату з формальдепдом з утворенням метилметакрилату та метакрилово'' кислоти. Встановлено, що оптимальним за виходом ненасичених продуктiв промотором е оксид калш, а оптимальною температурою здшснення процесу конденсацп е 653 К. Отримаш результати будуть використаш для подальшого розроблення каталiзаторiв процесу конденсацй' метилпропiонату з формальдепдом.
Лггература
1. Patent 7579406 US, Transparent thermoplastic resin compositions and process for preparing the same / Choi, Jeong-su (Daejeon, KR), Lee, Mi-young (Seoul, KR), Bahn, Hyong-min (Yeosu-si, KR) and others; assignee LG Chem, Ltd. (Kr), № 206581; filing date: 18.08.2005; publication date: 25.08.2009.
2. Patent JP2009144009 JP, (Meth) acrylic coating material and coated material coated with the same / Sakamoto Yoshiko, Tsuchiya Nobuyuki, Makino Tomonori, Narimatsu Hiroshi; assignee: NISSHIN STEEL CO LTD, № JP2007000321315; filing date: 12.12.2007; publication date: 02.07.2009.
3. Patent 7655706 US, Polymethylmethacrylate bone cement / Kühn, Klaus-dieter (Marburg, DE), Vogt, Sebastian (Erfurt, DE); assignee: Heraeus Kulzer GmhH (Hanau, DE), № 447807; filing date: 06.06.2006; publication date: 02.02.2010.
4. Hadi, Y.S. Physical and mechanical properties of methyl methacrylate impregnated jabon wood / Y.S. Hadi, I.S. Rahayu, S. Danu // Journal of the Indian Academy of Wood Science. - 2013. - № 10 (2). - С. 77-80.
5. Koubaa, A. Surface Properties of Methyl Methacrylate Hardened Hybrid Poplar Wood / A. Koubaa, W.-D. Ding, A. Chaala, H. Bouafif // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. - № 123. - С. 1428-1436.
6. Roman-Aguirre M. Elucidating the graft copolymerization of methyl methacrylate onto woodfiber / M. Roman-Aguirre, A. Marquez-Lucero, E.A. Zaragoza-Contreras // Carbohydrate Polymers. -2004. - № 55. - С. 201-210.
7. Wittcoff, H.A. Industrial organic chemicals. Second edition / H.A. Wittcoff, B.G. Reuben, J.S. Plotkin // John Wiley & Sons, 2004. - С. 188-193.
8. Nagai, K. New developments in the production of methyl methacrylate / Koichi Nagai // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 221 (1-2). - С. 367-377.
9. Ai, M. Formation of methyl methacrylate by condensation of methyl propionate with formaldehyde over silica-supported cesium hydroxide catalysts / Mamoru Ai // Applied Catalysis A: General. - 2005. - № 288. - С. 211-215.
10. Patent 7053147 US, Production of unsaturated acids or esters thereof / Samuel David Jackson, David William Johnson, John David Scott and others; assignee: Lucite International UK Limited (GB), № 346191; filing date: 17.01.2003; publication date: 30.05.2006.
11. Patent 4677225 US, Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid / Niizuma, Hiroshi (Aichi, JP), Miki, Toshiro (Tokyo, JP), Kojima, Shiro (Aichi, JP) and others; assignee: Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, JP), № 736621; filing date: 21.05.1985; publication date: 30.06.1987.
12. Nebesnyi, R. Acrylic acid obtaining by acetic acid catalytic condensation with formaldehyde / R. Nebesnyi, V. Ivasiv, Y. Dmytruk, N. Lapychak // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. - 2013. - № 6/6(66). - С. 40-42.
13. Небесний, Р.В. Метакрилова кислота. Одержання конденсащею прошоново! кислоти з формальдегидом у газовш фазi / Р.В. Небесний, В.В. 1ваив, В.М. Жизневський, З.Г. nix // ХЪмч-на промисловють Украши : наук.-виробн. журнал. — 2012. - № 1. - С. 3-6.
14. Li, B. Synthesis of methyl methacrylate by aldol condensation of methyl propionate with formaldehyde over acid-base bifunctional catalysts / B. Li, R. Yan, L. Wang, Y. Diao, Z. Li, S. Zhang // Catalysis Letter. - 2013. - Vol. 143, Issue 8. - С. 829-838.
15. Ding, S. Condensation of methyl propionate with formaldehyde to methyl methacrylate over Cs-Zr-Mg/SiÜ2 catalysts / S. Ding, L. Wang, R. Yan, Y. Diao, Z. Li, S. Zhang, S. Wang // Advanced Materials Research. - 2012. - № 396-398. - С. 719-723.
Небесная Ю.В., Ивасив В.В., Небесный Р.В., Лапычак Н.И. Промоти-рование основными оксидами B203-P205/Si02 катализатора процесса совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты
Исследован процесс совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты альдольной конденсацией метилпропионата с формальдегидом в газовой фазе на твердых катализаторах. Установлено влияние промотирования катализатора на основе оксидов бора и фосфора оксидами щелочных металлов и кальция, а также влияние температуры на конверсию метилпропионата, селективность образования и выход ме-тилметакрилата и метакриловой кислоты. Определены оптимальный катализатор и оптимальная температура осуществления процесса газофазной конденсации метилпропи-оната с формальдегидом.
Ключевые слова: метилметакрилат, метакриловая кислота, альдольная конденсация, катализатор, акрилатные мономеры, метилпропионат, формальдегид.
Nebesna Yu. V., Ivasiv V. V., Nebesnyi R. V., Lapychak N.I. Promoting Catalyst for the Process of Compatible Obtaining of Methyl Methacrylate and Methacrylic Acid by the Basic Oxides of the B203-P205/Si02
The process of simultaneous obtaining of methyl methacrylate and methacrylic acid by methyl propionate aldol condensation with formaldehyde in the gas phase over the solid catalysts has been investigated. The effect of promoting of the catalyst based on oxides of boron and phosphorus with alkali metals oxides and calcium oxide and the effect of temperature on methyl propionate conversion, selectivity and yield of methyl methacrylate and methacrylic acid have been determined. The optimum catalyst and the optimum temperature of the gas phase condensation process of methyl propionate with formaldehyde have been found.
Keywords: methyl methacrylate, methacrylic acid, aldol condensation, catalyst, acrylic monomers, methyl propionate, formaldehyde.
УДК 542.61:502.75:615.322:66.061.34 Астр. 1.В. Павлюк1;
доц. Н.€. Стадницька1, канд. хм наук; д-р I. Ясщка-Мкяк2; проф. П.П. Вечорек2, д-р габ.; проф. В.П. Новтов1, д-р хм наук
ОПТИМ1ЗАЦ1Я ПРОЦЕСУ ВИКОРИСТАННЯ ЛЖАРСЬКО'1 РОСЛИННО1 СИРОВИНИ
Шсля екстракщ! 96 %-м етанолом у вщпрацьованш сировиш шишок хмелю, трави материнки, плодiв моркви дико! залишаеться вщ 82 до 87 % шшфенольних речовин, вщ 56 до 81 % флавонощв, вщ 78 до 80 % амшокислот, але залишкова частка ефiрних олш е незначною. Ц даш свщчать про доцшьшсть повторного використання шропв з метою отримання додаткових иродукпв. Виявлено, що оптимальним екстрагентом для неподрiбнено! сировини шроту шишок хмелю обрано 70 %-й етанол, а оптимальний час екстракщ! становить 24 год. Запропонованi шляхи використання ЛРС дають змогу роз-ширити кiлькiсть продуктов, отриманих з одного виду рослин, що призведе до економи сировини, пiдвищення рентабельностi використання природних ресурсiв, дасть змогу сприятливо впливати на навколишне середовище щодо зменшення нагромадження ба-гатотоннажних рослинних вiдходiв.
Ключовi слова: шрот, БАР, шишки хмелю, трава материнки, плоди моркви дико!, оптимальш параметри, екстракцш.
Вступ. Утворення вiдходiв е одшею з основних проблем людства та ви-магае постiйних розробок у сферi пошуку шляхiв створення ресурсозберка-ючих технологiй.
Прогресуюче нагромадження вiдходiв призводить до появи величезно! кшькосп звалищ i полiгонiв для 1хнього зберiгання. Ситуащя, яка склалася з ут-воренням, використанням i захороненням вiдходiв, призводить до значних втрат природних ресурсов, виникнення незворотних процесш забруднення нав-колишнього середовища i завдае реально!' загрози здоров'ю населення Оргашч-на речовина, що мктиться у твердих побутових вiдходах, утворюе складний за хiмiчним складом фшьтрат. Проникнення фiльтрату в грунт i Iрунтовi води призводить до забруднення, яке поширюеться на значнi ввдсташ вiд полiгону [1]. Проблему вiдходiв та токсичного забруднення ними навколишнього середовища вiднесено Органiзацiею економiчного спiвробiтництва i розвитку (ОЕСР) до одше! з визначальних екологiчних проблем людства через потенцшш руйш-вш ефекти вiдходiв. 11 вирiшення здшснюеться шляхом застосування "найкра-що! з доступних технологш", що мiстить: застосування маловщходних техноло-
1 НУ "Львгвська полггехнка";
2 Надюнальний Опольський ун1верситет (Польща)
