CC BY
50
УДК 678,5.046
Хтет Све Наинг, А. А. Сизова, Н.Н. Ильичева, Д.В. Плешаков*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125 047, Москва, Миусская пл., д.9 *e-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Исследованы механические и релаксационные свойства нанокомпозитов на основе сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты, пластифицированного смесевым пластификатором ЭДОС. В качестве наполнителей были использованы нанотрубки, графен, а также сажа. Показано, что используя нанокомпоненты и сажу можно эффективно регулировать механические свойства композитов. Исследования, выполненные с помощью дифференциального сканирующего калориметра, показали, что при введении в связующие небольшого количества (1 - 5 %) нанокомпонента температура стеклования увеличивается на 8 - 13 °C, а затем остается практически постоянной. Уменьшение изменения теплоемкости при расстекловывании коррелирует с содержанием нанокомпонента в материале.
Ключевые слова: сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты, нанокомпозиты.
Одним из перспективных путей создания полимерных композитов является использование в их составах нанокомпонентов, таких как нанотрубки или графен. Целью настоящей работы являлось изучение механическиих и релаксационных свойств нанокомпозитов на основе сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты (полимера ВИТАН).
Промышленный образец полимера ВИТАН содержал 95 % метилметакрилата и 5 % метакриловой кислоты. Средневязкостная молекулярная масса -1360000 г/моль.
Для пластификации полимера ВИТАН использовали смесевой пластификатор ЭДОС [1,2]. Основными компонентами пластификатора ЭДОС являются 4,4-диметил-5 -гидроксиметил- 1,3-диоксан, 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан и 4-{2-[(третбутоксиметокси)-метокси]этил } -4-метил-1,3-диоксан. Содержание пластификатора в связующих композитов составляло 50 мас. %.
Функционализированные нанотрубки и графен были любезно предоставлены проф. Э.Г. Раковым. Нанокомпоненты модифицировали карбоксильными группами по методике описанной в работе [3].
Связующие и композиты получали с помощью пластизольной технологии при температуре 60 °С в течение 3 часов. Для изучения механических свойств связующих и композитов использовали разрывную машину Р-5. Для исследования релаксационных свойств - метод дифференциальной сканирующей калориметрии (калориметр Mettler DSC 822).
Результаты исследования механических свойств нанокомпозитов и композитов наполненных сажей (использовали марку технического углерода УМ76) на основе сополимера ВИТАН,
пластифицированного смесевым пластификатором ЭДОС, представлены в табл. 1. Для дополнительного структурирования полимера ВИТАН в процессе гелеобразования обычно применяли системы отверждения на основе эпоксидной смолы «работающие» по карбоксильным группам полимера. B монографиях [4, 5] и в работе [6] было показано, что углеродные нанотрубки обладают хорошей адгезией к ряду полимеров (в частности к полиметилметакрилату) и могут структурировать наполненные композиты, играя роль полифункциональных узлов пространственной сетки.
Из табл. 1 видно, что для нанокомпозитов структурированных нанотрубками прочность проходит через максимум при содержании наполнителя ~ 5 мас.%, а деформация непрерывно снижается. Введение в систему 5 мас.% нанотрубок позволяет улучшить прочностные свойства композита в ~ 3 раза, при незначительном уменьшении деформации.
Отметим также, что для сополимера ВИТАН с молекулярной массой 800000 г/моль были получены композиты содержащие 50 мас.% нанотрубок. Для нанокомпозитов структурированных графеном прочность проходит через максимум при содержании
наполнителя ~ 3 мас.%, а деформация--1 мас.%.
Композит содержащий 1 мас.% графена имеет максимальную деформацию среди всех исследованных систем.
Для композитов структурированных сажей прочность проходит через максимум при содержании наполнителя ~ 5 мас.%, а деформация непрерывно снижается. Композит содержащий 5 мас.% сажи имеет максимальную прочность среди всех исследованных систем.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
Таблица 1. Механические свойства композитов Полимер: ВИТАН (М = 1360000 г/моль).
Тип наполнителя Концентрация наполнителя, мас.% Разрывное напряжение, МПа Разрывная деформация, %
- 0 0,36 363
Нанотрубки (460 м2/г)* 5 10 50 1,04 1,02 0,53 318 246 157
Графен (1080 м2/г) 1 3 5 0,72 1,0 0,67 641 324 256
1 0,94 282
Сажа УМ-76 3 1,23 268
(270 м2/г) 5 10 1,68 0,64 214 177
*Удельная поверхность наполнителя
На рис.1 показана термограмма композита, содержащего 1 мас.% графена, полученная методом ДСК. Отметим, что все другие термограммы, полученные методом ДСК в настоящей работе, имеют аналогичный вид. Данные, полученные, методом ДСК показаны в табл. 2.
Аехо
Любопытно отметить, что при введении в связующие небольшого количества (1-5 %) нанокомпонента температура стеклования увеличивается на 8-13 °С, а затем остается практически постоянной. Уменьшение изменения теплоемкости при расстекловывании коррелирует с содержанием нанокомпонента в материале.
! &aiT АН_ВД1 С_1 %_Гр №ТТАН_ВДаС_1%_Гр, 34,9400 mg
Glass Transition
0,1 WgM
Onset MictKiint Delta Cp HeÉing Rate
-50,69"C -37,77 "C 0,467 JgMKM 10,00 "CrrinM
-60
-40
-20
20
40
60
Lab: METTLER STAR® SW 8.10
Рис. 1. Термограмма композита, содержащего 1 мас.% графена, полученная методом ДСК.
В
заключение отметим, что пластизольная технология является оптимальной при структурировании полимерных материалов нанокомпонентами. Паста является коллоидной
системой, вязкость которой в значительной степени определяется вязкостью пластификатора и слабо зависит от содержания нанокомпонентов.
Таблица 2
Исследование нанокомпозитов методом ДСК Полимер: ВИТАН (Ma = 1360000 г/моль).
Изменение
Тип наполнителя Концентрация наполнителя, мас.% Температура стеклования, °C теплоемкости при расстекловывании, Дж/г К
- 0 -46 0,48
Нанотрубки 5 -33 0,37
(460 м2/г)* 10 -33 0,26
Графен (1080 м2/г) 1 3 5 -38 -40 -39 0,47 0,42 0,41
Авторы выражают искреннюю признательность профессору Э.Г. Ракову за помощь и полезную дискуссию.
Плешаков Дмитрий Викторович, к.х.н., доцент кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 89265255963 Ильичева Наталья Николаевна, ведущий инженер кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева,89163079759 Хтет Све Наинг, магистрант кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева Сизова Анастасия Александровна, студентка группы И-65, РХТУ им. Д.И. Менделеева
Литература
1. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.:Химия, 1973.
2. Готлиб Е.М. Отходы и побочные продукты народно -хозяйственных производств - сырье для органического синтеза.- М.: Химия, 1989.
3. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В, Дементьев А.П., Раков Э.Г. Фунукционализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных нанотрубок // Неорганические материалы. - 2008. - № 3. - С. 270.
4. Сергеев Г.Б. Нанохимия - М.: Издадельстсво Московского университета, 2007.
5. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Химия, 2008.
6. Помогайло А.Д. Гибридные полимер -неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. -2000. - Т. 69. - №1. - С. 60.
Htet Swe Naing, Anastasiya A. Sizova, Nataliya N. Il'icheva, Dminriy V. Pleshakov*
D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Miusskaya sq., 9, Russia *e-mail: [email protected]
INVESTIGATION OF MECHANICAL AND RELAXATION PROPERTIES NANOCOMPOSITES BASED ON COPOLYMER METYL METHACRYLATE AND METHACRYLIC ACID
Abstract
Investigated mechanical and relaxation properties nanocomposites based on copolymer metyl methacrylate and metacrylic acid. Copolymer was plasticized by mixed plasticizer EDOS. Nanocomposites were filled by nanotubes, graphene and soot. It was shown that use nanocomponents and soot can effectively regulate mechanical properties of composites. Relaxation properties of nanocomposites was investigated by means of a differential scanning calorimetry method. It was shown, that glass temperature of nanocomposites (that contain 1 - 5 % nanocomponents) increases on 8 - 13 °C and after that remains constant.
Key words: copolymer methyl methacrylate and methacrylic acid, nanocomposites.
