CC BY
94
УДК 678,5.046
Евсеев Н.Е., Сизова А.А., Плешаков Д.В.
ПРОСТОЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С БОЛЬШИМ СОДЕРЖАНИЕМ НАПОЛНИТЕЛЯ
Евсеев Никита Евгеньевич, студент 6 курса инженерного химико-технологического факультета;
Плешаков Дмитрий Викторович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений
инженерного химико-технологического факультета, e-mail:dmvpl@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия
Сизова Анастасия Александровна, инженер-технолог; ФГУП "Федеральный центр двойных технологий"Союз", 140090 Московская область, ул. Академика Жукова, 42, Россия
Предложен простой метод получения полимерных нанокомпозитов с большим содержанием наполнителя. Нанокомпозиты получали в результате перехода коллоидного раствора мелкодисперсного стеклообразного полимера в пластификаторе в гель. Объектами исследования были сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты ВИТАН, смесевой пластификатор ЭДОС и углеродные нанотрубки. В лабораторных условиях получены композиты содержащие 40 мас.% нанотрубок. Электропроводность таких композитов в ~50 раз больше результатов приведенных в литературе для систем с неориентированными нанотрубками.
Ключевые слова: сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты, полимерные нанокомпозиты, электропроводность.
SIMPLE METHOD RECEIPT POLYMER NANOCOMPOSITES THAT CONTAIN LARGE QUANTITY OF FILLER
Evseev N.E., Sizova A.A.*, Pleshakov D.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047 Moscow, Miusskaya sq., 9, Russia
*Federal state unitary enterprise "Federal center of dual-use technology "Souz", 140090 Moscow district, Akademika Zhukova st., 42, Russia
We propose simple method receipt of polymer nanocomposites that contain large quantity of filler. It is based on transition colloid fine glass polymer in plasticizer to gel. Nanocomposites contained copolymer methylmethacrylate and methacrylic acid, mixed plasticizer EDOS and carbon nanotubes. It was obtained composites that contain 40 wt.% carbon nanotubes in laboratory. Electrical conduction that nanocomposite in ~ 50 times more then literature results for systems with non-orientation nanotubes.
Key words: copolymer methyl methacrylate and methacrylic acid, polymer nanocomposites, electrical conduction.
В настоящее время композиционные материалы на основе полимеров, содержащие наноразмерные наполнители, интенсивно изучаются и находят широкое применение [1-5].
Одной из серьезных проблем является введение в композиционный материал большого количества наноразмерных наполнителей. Вязкость
пластифицированных полимеров значительно превышает вязкость низкомолекулярных
соединений. В свою очередь, наноразмерные наполнители имеют большую удельную поверхность. Поэтому для полимерных нанокомпозитов характерна сильная зависимость вязкости от концентрации наполнителя. Как правило, при концентрации наполнителя > 10 % неотвержденные нанокомпозиты полностью теряют технологические свойства. Для решения этой проблемы применяют удаляемые летучие растворители (например ацетон) [6] или проводят
реакцию полимеризации после смешения нанонаполнителя и мономера [3].
В настоящей работе предложен простой метод получения полимерных нанокомпозитов с большим содержанием наполнителя. Нанокомпозиты получали в результате перехода коллоидного раствора мелкодисперсного стеклообразного полимера в пластификаторе в гель. Объектами исследования были сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты ВИТАН, смесевой пластификатор ЭДОС и углеродные нанотрубки.
Промышленный образец полимера ВИТАН содержал 95 % метилметакрилата и 5 % метакриловой кислоты. Средневязкостная молекулярная масса — 1360000 г/моль. Полимер представляет собой мелкодисперсный
стеклообразный порошок с размером частиц 5-10 мкм.
Для пластификации полимера ВИТАН использовали смесевой пластификатор ЭДОС [7].
Основными компонентами пластификатора ЭДОС являются 4,4-диметил-5-гидроксиметил-1,3-диоксан, 4-метил-4-(2-гидроксиэтил)-1,3-диоксан и 4-{2-[(третбутоксиметокси)-метокси]этил}-4-метил-1,3-диоксан. Содержание пластификатора в связующих композитов составляло от 62,5 до 66,7 мас. %.
Углеродные нанотрубки (УНТ) марки Dealtom были любезно предоставлены О.В. Демичевой (ООО НПП «Центр нанотехнологий»). Характеристики УНТ представлены в табл. 1.
Для изучения механических свойств связующих и композитов использовали разрывную машину Р-5. Для изучения реологических характеристик коллоидных растворов применяли ротационный вискозиметр Rheotest-2. Измерение
электропроводности композитов осуществляли с помощью цифрового микроомметра MH-10 с использованием 4-проводной схемы включения, позволяющей исключить сопротивление
подводящих проводов.
Таблица 1. Характеристики нанотрубок Dealtom
Таблица 2. Реологические свойства паст и механические свойства композитов
Внешний диаметр, нм 49,3 - 72,0
Внутренний диаметр, нм 13,3
Длина нанотрубок, мкм 5,0
Удельная площадь поверхности, м2/г 97,55
Температура начала сгорания, °С 517
Получение нанокомпозитов включало в себя следующие стадии:
1) Смешение полимера ВИТАН, пластификатора ЭДОС и УНТ. Смешение проводили в лабораторном стакане при комнатной температуре. При комнатной температуре ВИТАН находится в стеклообразном состоянии. Диффузия пластификатора в полимер затруднена. В результате смешения получали коллоидный раствор (пасту) полимера ВИТАН и УНТ в пластификаторе ЭДОС. Реологические характеристики паст представлены в табл. 2. Пасты легко перемешиваются и формуются.
2) Пасты выливали в тефлоновую форму и термостатировали в течение 2 часов при температуре 80 °С. Полимер ВИТАН расстекловывался и интенсивно набухал в пластификаторе ЭДОС. После охлаждения получали нанокомпозиты, механические свойства которых показаны в табл. 2. Для улучшения механических свойств в систему добавляли эпоксидную смолу УП-610 [8]. Смола реагирует с карбоксильными группами полимера ВИТАН образуя химическую сетку и увеличивая разрывное напряжение и деформацию.
Концентрация УНТ в композите, мас.% Вязкость пасты, Па с* Разрывная прочность, МПа Разрывная деформация, %
0 12 0,17 630
10 116 0,41 327
20 264 0,38 231
30 571 0,39 125
40 1020 0,20 42
40 — 0,37** 98**
*Скорость сдвига 10 с
**Свойства композита после отверждения УП-610
В настоящей работе также измеряли электропроводность композита содержащего 40 мас.% нанотрубок. На рис. 1 показана вольт-амперная характеристика, а в табл. 3 электропроводность композита сравнивается с литературными данными. Благодаря высокой концентрации УНТ электропроводность композита в ~ 50 раз больше результатов приведенных в литературе для систем с неориентированными нанотрубками.
Авторы выражают искреннюю
признательность профессору Э.Г. Ракову, О.В. Демичевой и А. Крюкову за помощь и полезную дискуссию.
12
s я О
90 100
Напряжение, мВ
110
Рисунок 1. Вольт-амперная характеристика нанокомпозита содержащего 40 мас.% УНТ.
9
6
Таблица 3. Электропроводность нанокомпозитов
Связующее Концентрация нанотрубок, % Электропроводность, См/см
Поливинилхлорид 0,7 10-4 [9]
2,2 0,5 10-8 [10]
Полиамид 2,7 1,5-10-5 [10]
4,5 0,6610-3 [10]
Эпоксидная смола, система отверждения 6,0 10 [11]
ВИТАН, ЭДОС, УП-610 40 455
Литература
1.Помогайло А.Д. Гибридные полимер -неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. -2000. - Т. 69. - №1. - С. 60.
2. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Химия, 2008.
3. Азаренков Н.А., Береснев В.М., Погребняк А.Д., Колесников Д.А. Наноструктурные покрытия и наноматериаля. — М.: Книжный дом «Либроком»,
2013.
4. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. — М.: Книжный дом «Либроком»,
2014.
5. Губин С.П., Ткачев С.В. Графен и родственные наноформы углерода.—М.: Ленард, 2015.
6. Кондрашов С.В., Шашкеев К.А., Попков О.В., Соловьянчик Л.В. Перспективные технологии получения функциональных материалов конструкционного назначение на основе нанокомпозитов сУНТ // Труды ВИАМ. — 2016. — № 3. — С. 54.
7. Готлиб Е.М. Отходы и побочные продукты народно-хозяйственных производств - сырье для органического синтеза.- М.: Химия, 1989.
8. Ли Х., Невил К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. / Пер. с англ. - М.: Энергия, 1973. - 415 с.
9. Mamunya E., Boudenne A., Lebovka N., Ibos L., Candau Y., Lisinova M. Electrical and thermophysical behaviour of PVC—MWCNT nanocomposites // Compos. Sci. Techn. — 2008. — V.68. — P.1981-1988.
10. Meincke O., Kaempfer D., Weickmann H., Friedrich C., Vathauer M., Warth H. Mecanical properties and electrical conductivity of carbon-nanotube filled polyamid-6 and its blend with acrylonitrile/butadiene/styrene // Polymer. — 2004. — V.45. — P.739-748.
11. Garcia E.J., Saito D.S., Megalini L., Hart A.J., Guzman de Villoria R., Wardle B.L. Fabrication and multifunctional properties of high volume fraction aligned carbon nanotube thermoset composites // Journal of nano systems & technology. — 2009. — V.1. — №1.— P.1-11.
