CC BY
34
УДК 678.033:541.6
Е.А.Ермилова, А.А. Сизова, Н.Н. Ильичева, Д.В. Плешаков*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: dmvpl@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ
ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ НИТРАМИНОВ С СОПОЛИМЕРОМ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
С помощью дифференциального сканирующего калориметра исследована термодинамическая совместимость трехкомпонентной смеси нитраминов с сополимером метилметакрилата и метакриловой кислоты. Показано, что предельная равновесная концентрация трехкомпонентной смеси нитраминов в сополимере метилметакрилата и метакриловой кислоты составляет с*= 75 ±5 мас.%. Показано, что связующие и наполненные композиты могут быть эффективно структурированы нанотрубками. Полученные результаты могут быть использованы для предсказания термодинамической стабильности и фазового состояния энергетических материалов.
Ключевые слова: энергетические материалы, трехкомпонентная смесь нитраминов, сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты, термодинамическая совместимость, нанотрубки.
Одним из перспективных путей создания энергетических полимерных материалов является использование в их составах активных связующих, содержащих пластификаторы с эксплозифорными группами. При этом важной задачей является изучение термодинамической совместимости пластификатора с полимером и определение температурно-концентрационных границ
термодинамической устойчивости связующих. Целью настоящей работы является изучение термодинамической совместимости
трехкомпонентной смеси нитраминов (ТС) с сополимером метилметакрилата и метакриловой кислоты (полимером ВИТАН).
Промышленный образец полимера ВИТАН содержал 95 % метилметакрилата и 5 % метакриловой кислоты. Молекулярная масса -800000 г/моль.
ТС была синтезирована СКТБ «Технолог». Состав ТС представлен в табл. 1.
Функциолизированнные нанотрубки были любезно предоставлены проф. Э.Г. Раковым. Нанотрубки модифицировали карбоксильными группами по методике описанной в работе [1].
Для исследования термодинамической совместимости ТС и полимера ВИТАН использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (калориметр Mettler DSC 822). Для изучения механических свойств связующих и композитов - разрывную машину Р-5. Связующие и композиты получали с помощью пластизольной технологии при температуре 60 °С в течение 8 часов. Для структурирования связующих и композитов применяли нанотрубки. В качестве наполнителей композитов
использовали мелкодисперсный металл и двухфракционный перхлорат аммония.
На рис. 1 представлены термограммы системы ТС - ВИТАН, содержащие от 50 до 80 мас.% пластификатора. На всех термограммах существует только одна аномалия теплоемкости связанная с расстекловыванием
пластифицированного полимера. Однако, на термограмме системы содержащей 80 % ТС можно выделить эндотермический пик
соответствующий плавлению пластификатора при 1=~ + 8 °С. Таким образом, система, содержащая 80 % пластификатора, эксудирует и предельная равновесная концентрация ТС в сополимере ВИТАН составляет с*=75 ± 5 мас.%.
Отметим, что растворы ТС в сополимере ВИТАН хранились больше месяца при комнатной температуре перед испытаниями. Охлаждение растворов перед записью термограммы проходило в течение 1-2 минут и, очевидно, не приводило к изменению фазового состава системы. Поэтому полученные предельные концентрации пластификаторов характеризуют фазовое равновесие при комнатной температуре.
Влияние температуры на
термодинамическую совместимость ТС с сополимером ВИТАН несложно определить, наблюдая выделение пластификаторов из системы. При 1=60 °С пластигели, содержащие 80 % пластификаторов, представляю собой прозрачные пленки, которые начинают выделять пластификатор при понижении температуры. Таким образом, в системе ТС - ВИТАН термодинамическая совместимость ухудшается с понижением температуры.
Таблица 1
Нитрамин Концентрация компонента в смеси, мас.%
2,4-динитро-2,4-диазопентан 43
2,4-динитро-2,4-диазогексан 44,5
3,5-динитро-3,5-диазогептан 12,5
5
-80 -60 -40 -20
0
20 40 60 80 С
Рис. 1. Термограммы системы ТС - ВИТАН. Содержание плассификатора: 80 (1),
70 (2), 60 (3) и 50 мас. % (4).
Рассмотрим механические свойства пластигелей (табл. 2). Видно, что разрывная прочность и деформация пластигелей растет с увеличением содержания полимера в системе.
Для дополнительного структурирования полимера ВИТАН в процессе гелеобразования обычно применяли системы отверждения на основе эпоксидной смолы «работающие» по карбоксильным группам полимера. В монографии [2] было показано, что углеродные нанотрубки обладают хорошей адгезией к ряду полимеров (в частности к полиметилметакрилату) и могут структурировать наполненные композиты. Наибольший структурирующий эффект для связующих и композитов на основе сополимера ВИТАН наблюдается при концентрации наноматериала 0,3 мас.% [3].
Рассмотрим механические свойства композитов (табл. 3). При получении композитов,
Таблица 2
наноматериал и систему добавляли проводили процесс что с увеличением нанокомпонента
сначала смешивали пластификатор, затем в ВИТАН, наполнители и гелеобразования. Видно, удельной поверхности механические свойства композитов улучшаются. Композит, наполненный нанотрубками, на основе пластигеля ВИТАН - ТС имеет характеристики удовлетворительные для энергетических материалов.
Пластизоли ВИТАН - ТС имеют удовлетворительную живучесть. Измерения, выполненные в течение 8 часов, при комнатной температуре показали, что вязкость пластизолей не превышает 1000 Па с. Время живучести и уровень вязкости позволяют провести смешение и формование композиции методом свободного литья.
Концентрация ТС, мас.% Разрывное напряжение, МПа Разрывная деформация, %
50 3,4 329
60 2,5 204
70 1,9 103
Таблица 3
Механические свойства наполненных композиций на основе сополимера ВИТАН модифицированного наночастицами. Концентрация полимера в связующем: 40 мас.%
Пластификатор Тип наночастиц Удельная поверхность наночастиц, м2/г Разрывное напряжение, кгс/см2 Разрывная деформация, % Модуль Бю%, кгс/см2
МАНО-5 [3] нановолокна 100 2,2 211 7,0
нанотрубки 600 2,7 215 12,8
ТС нанотрубки 600 3,5 89 16,2
В заключение отметим, что пластизольная технология является оптимальной при структурировании энергетических материалов нанокомпонентами. Паста является коллоидной
системой, вязкость которой в значительной степени определяется вязкостью
пластификатора и слабо зависит от содержания нанокомпонентов.
Авторы выражают искреннюю признательность профессору Э.Г. Ракову за помощь и полезную дискуссию.
Плешаков Дмитрий Викторович, к.х.н., доцент кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 89265255963
Ильичева Наталья Николаевна, ведущий инженер кафедры ХТВМС, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 89163079759
Ермилова Екатерина Анатольевна, студентка группы И-65, РХТУ им. Д.И. Менделеева Сизова Анастасия Александровна, студентка группы И-65, РХТУ им. Д.И. Менделеева
Литература
1. Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Дементьев А.П., Раков Э.Г. Фунукционализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных нанотрубок // Неорганические материалы. — 2008. — № 3. — С. 270-274.
2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. — М.: Издадельстсво Московского университета, 2007.
3. Поторокина Н.В., Ермилова Е.А. Сизова А.А., Ильичева Н.Н., Плешаков Д.В. Исследование термодинамической совместимости 5-азидометил-Ы-нитрооксазолидина с сополимером метилметакрилата и метакриловой кислоты // Успехи в химии и химической технологии. — 2012. —Т.26. — № 2. — С. 90 - 94.
Ekaterina. A. Ermilova, Anastasiya A. Sizova, NataliyaN. Il'icheva, Dmitriy V. Pleshakov* D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, 125047 Moscow, Miusskaya sq., 9, Russia * e-mail: dmvpl@mail.ru
INVESTIGATION OF THERMODYNAMIC COMPATIBILITY OF THREE COMPONEMTS MIXTURE OF NITRAMINE WITH COPOLYMER METYL METHACRYLATE AND METHACRYLIC ACID
Abstract
Thermodynamic compatibility of three components mixture of nitramine with copolymer methyl methacrylate and methacrylic acid was investigated by means of a differential scanning calorimetry method. It is shown, that equilibrium concentration three components mixture of nitramine in a copolymer methyl methacrylate and methacrylic acid is c* = 75 ± 5 wt. %. It is shown, that binder and the filled composites can be effectively structured nanotubes. These results can be used for a prediction of thermodynamic stability and a phase condition of energetic materials.
Key words: energy materials, three components mixture of nitramine, copolymer methyl methacrylate and methacrylic acid, thermodynamic compatibility, nanotubes.
