CC BY
45
УДК 678.033:541.6
Н.В. Поторокина, Е.А.Ермилова, А.А. Сизова, Н.Н. Ильичева, Д.В. Плешаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ 5-АЗИДОМЕТИЛ-]Ч-НИТРООКСАЗОЛИДИНА С СОПОЛИМЕРОМ МЕ-ТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
С помощью дифференциального сканирующего калориметра исследована термодинамическая совместимость 5-азидометил-К-нитрооксазолидина с сополимером метилме-такрилата и метакриловой кислоты. Показано, что предельная равновесная концентрация 5-азидометил-К-нитрооксазолидина в сополимере метилметакрилата и метакриловой кислоты составляет с*= 62 ± 2 мас.%. Показано, что связующие и наполненные композиты могут быть эффективно структурированы нанотрубками. Полученные результаты могут быть использованы для предсказания термодинамической стабильности и фазового состояния энергетических материалов.
Thermodynamic compatibility of 5-azidomethyl-N-nitrooxazolidin with copolymer methyl methacrylate and methacrylic acid was investigated by means of a differential scanning calo-rimetry method. It is shown, that equilibrium concentration 5-azidomethyl-N-nitrooxazolidin in a copolymer methyl methacrylate and methacrylic acid is c* = 62 ± 2 wt. %. It is shown, that binder and the filled composites can be effectively structured nanotubes. These results can be used for a prediction of thermodynamic stability and a phase condition of energetic materials.
Одним из перспективных путей создания энергетических полимерных материалов является использование в их составах активных связующих, содержащих пластификаторы с эксплозифорными группами. При этом важной задачей является изучение термодинамической совместимости пластификатора с полимером и определение температурно-концентрационных границ термодинамической устойчивости связующих. В предыдущих работах [1 - 3] мы исследовали термодинамическую совместимость 5-азидометил-К нитрооксазолидина (МАНО-5) с нитратами целлюлозы, полиэфируретано-вым и дивинилнитрильным каучуками, а также с поливинилтетразолом. Целью настоящей работы является изучение термодинамической совместимости МАНО-5 с сополимером метилметакрилата и метакриловой кислоты (полимером ВИТАН)
Промышленный образец полимера ВИТАН содержал 95 % метилметакрилата и 5 % метакриловой кислоты. Молекулярная масса - 800000моль.
МАНО-5 был синтезирован Д.Б. Виноградовым.
Функциолизированнные нановолокна и нанотрубки были любезно предоставлены проф. Э.Г. Раковым.
Для исследования термодинамической совместимости МАНО-5 и полимера ВИТАН использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (калориметр Mettler DSC 822). Для изучения механических свойств связующих и композитов - разрывную машину Р-5. Связующие и композиты получали с помощью пластизольной технологии при температуре 6С в течение 8 часов. Для структурирования связующих и композитов применяли наноматериалы - нановолокна и нанотрубки. В качестве наполнителей композитов использовали мелкодисперсный металл и двухфракционный перхлорат аммония
4
3
1
-80 -60 -40 -20 0 20 40 С
Рис. 1. Термограммы системы МАНО-5 - ВИТАН. Содержание плассификатора: 66 (1), 64 (2), 60 (3) и 50 мас. % (4).
На рис. 1 показаны термограммы системы МАНО-5 - ВИТАН, содержащие от 50 до 66 мас. % пластификатора. На термограммах образцов содержащих 66 и 64 мас. % пластификатора можно обнаружить две ступенчатые аномалии теплоемкости, соответствующие расстекловыванию практически чистого МАНО-5 и пластифицированного полимера. Это свидетельствует о двухфазности системы и отсутствии термодинамической совместимости МАНО-5 и ВИТАНа.
На термограммах образцов содержащих 60 и 50 мас. % пластификатора существует только одна аномалия теплоемкости связанная с растекло-выванием пластифицированного полимера. Это свидетельствует о термодинамической устойчивости системы.
Таким образом, предельная равновесная концентрация МАНО-5 в полимере ВИТАН составляет с*= 62± 2 мас.%.
Для дополнительного структурирования полимера ВИТАН в процессе гелеобразования обычно применяли системы отверждения на основе эпоксидной смолы «работающие» по карбоксильным группам полимера. В настоящей работе для структурирования связующих и композитов использовали наноматериалы - нановолокна и нанотрубки. В монографии [4] было показано, что нанотрубки обладают очень хорошей адгезией к полиметил-метакрилату. Нановолокна и нанотрубки модифицировали карбоксильными группами по методике описанной в работе [5].
При получении связующих, сначала смешивали наноматериал и пластификатор, затем в систему добавляли ВИТАН и проводили процесс гелеобразования. Результаты, полученные при проведении механических испытаний связующих, представлены в табл. 1.И 2.
Из табл. 1 видно, что деформация пластигеля растет с увеличением содержания полимера в системе, что касается разрывной прочности и модуля, то они начинают увеличиваться только для термодинамически стабильных систем.
Таблица 1
Механические свойства пластигелей на основе сополимера метилметакрилата и ме-такриловой кислоты. Время гелеобразования 8 часов
Состав пластигелей, мас.% Разрывное напряжение, кгс/см2 Разрывная деформация, % Модуль Е10%, кгс/см2
Полимер - 34 МАНО-5 - 66 8,5 495 2,9
Полимер - 36 МАНО-5 - 64 8,1 528 3,3
Полимер - 40 МАНО-5 - 60 8,6 814 2,8
Полимер - 50 МАНО-5 - 50 28,2 1172 6,3
Таблица 2
Механические свойства пластигелей на основе сополимера метилметакрилата и метакри-ловой кислоты модифицированных нановолокнами (40 мас.% полимера)
Концентрация нановолокон, мас.% Разрывное напряжение, кгс/см2 Разрывная деформация, % Модуль Бю%, кгс/см2
0 8,6 814 2,8
0,1 9,3 363 8,0
0,3 10,8 249 11,7
0,5 7,3 466 2,2
Из табл. 2 видно, что разрывная прочность и модуль проходят через максимум при увеличении концентрации нановолокон в системе, а деформация - через минимум. Наибольший структурирующий эффект наблюдается при концентрации нановолокон 0,3 мас.%.
Термограмма и кривые деформация-напряжение для композитов структурированных нанокомпонентами, наполненных мелкодисперсным металлом и двухфракционным перхлоратом аммония показаны на рис. 2 и 3. На термограмме существует только одна аномалия теплоемкости связанная с растекловыванием пластифицированного полимера. Это свидетельствует о том, что структурирование нанокомпопонентом не ухудшает термодинамической устойчивости системы. Вид кривых деформация-напряжение показывает отсутствии необратимой деформации при растяжении композитов.
—I-1-1-1-1-1-1-1-1-
-50 -60 -40 -20 -10 С
Рис. 2. Термограмма композита МАНО-5 - ВИТАН наполненного мелкодисперсным металлом и двухфракционным перхлоратом аммония.
Рис. 3. Кривые растяжение-деформация композитов МАНО-5 - ВИТАН наполненных мелкодисперсным металлом и двухфракционным перхлоратом аммония и структурированных нановолокнами (2) и нанотрубками (1).
Таблица 3
Механические свойства наполненных композиций на основе сополимера метилме-такрилата и метакриловой кислоты модифицированного наночастицами. Концентра_ция наполнителей: 70 мас.%. Концентрация полимера в связующем: 40 мас._
Тип наноча-стиц Удельная поверхность на-ночастиц, м2/г Разрывное напряжение, кгс/см2 Разрывная деформация, % Модуль E10%, кгс/см2
Нановолокна 100 2,2 211 7,0
Нанотрубки 620 2,7 215 12,8
Результаты, полученные при механических испытаниях композитов, представлены в табл.3. Видно, что с увеличением удельной поверхности на-нокомпонента механические свойства композитов улучшаются. Композит, наполненный нанотрубками, имеет характеристики удовлетворительные для энергетических материалов.
Авторы выражают искреннюю признательность профессору Э.Г. Ракову за помощь и полезную дискуссию.
Библиографический список:
1. Lotmentsev Yu.M. Investigation of 2-azidomethyl-N-nitrooxazolidin as Plasticizer of Nitrates of Cellulose / Yu.M. Lotmentsev, Phan Duc Nhan, D.V. Pleshakov, N.N. Kondakova, N.N. Il'icheva, A.S. Ermakov, D.B. Vinogradov, E.Yu. Petrov. Proceeding 36th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, FRG, 2005. P.61-1 - 61-8.
2. Лотменцев Ю.М. Исследование термодинамической устойчивости связующих энергетических материалов на основе полиэфируретановых и дивинилнитрильных эластомеров // Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова, В.Д. Третьякова, Д.В. Плешаков. Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. 2009. № 2. С. 32-37.
3. Третьякова В.Д. Исследование термодинамической совместимости энергетически активных пластификаторов с поливинилтетразолом // В.Д. Третьякова, М.А. Крушев, Д.В. Плешаков, Н.Н. Кондакова, Ю.М. Лотменцев. Успехи в химии и химической технологии. 2009. Т. 23. № 4. С. 78 - 83.
4. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. - М.: Издадельстсво Московского университета, 2007.
5. Нгуен Чан Хунг. Фунукционализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных нанотрубок // Нгуен Чан Хунг, И.В. Аношкин, А.П. Дементьев, Э.Г.Раков. Неорганические материалы. 2008. № 3. С. 270-274.
УДК 544.542.2
А.Н. Чёрный, Д.А. Марченков, В.П. Синдицкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВ НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ С НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ИЗБЫТКА ОКИСЛИТЕЛЯ
Исследованы закономерности горения топливных композиций на основе углеводородного связующего и ПХА. Показано, что с увеличением доли связующего в составе происходит снижение скорости горения, что приводит к увеличению доли распада окислителя в к-фазе. Получены температурные профили волны горения. Показано, что температура поверхности исследуемых топлив определяется испарением пластификатора. Измеренные максимальные температуры горения несколько выше, чем расчетные, что связано с образованием неравновесных количеств углерода в продуктах горения.
The combustion behavior of mixtures of ammonium perchlorate (AP) with hydrocarbon-based binder has been investigated. It is shown that an increase in the content of binder results in a decrease in the burning rate of composition, which leads to an increase in the AP decomposition degree in the condensed phase. The temperature profiles in the combustion wave have been obtained. It is shown that the surface temperature of the investigated propellants is determined by the evaporation of plasticizer. The measured maximum combustion temperatures are slightly higher than calculated adiabatic ones, due to the formation of nonequilibrium amounts of carbon in the combustion products.
Введение
Развитие ракетной техники ставит задачу по созданию высокоэффективных ракетных топлив. В последние годы большой интерес проявляется к прямоточным воздушно-реактивным двигателям (ПВРД), что обусловлено как их высокими тягово-экономическими характеристиками, так и относительно невысокой стоимостью изготовления. Преимуществом этих топлив является то, что в качестве основного окислителя используется забортный кислород. Одной из разновидностей ПВРД является двухкамерная система, когда одна из камер используется в качестве газогенератора, поставляющего горючие газы в камеру основного двигателя, где они окисляются забортным кислородом. Топливо в газогенераторе должно иметь максимально возможный избыток горючего, окислитель нужен лишь для того, чтобы организовать подачу горючего в основной двигатель. Низкое содержание окислителя серьезно усложняет задачу по регулированию баллистических характеристик газогенерирующих топлив. В литературе много информации по горению топлив с кислородным коэффициентом близким к единице [1, 2, 3,4], а
