CC BY
32
УДК 678.5.046
М.М. Осипов*, Д.Ю. Шитов, B.C. Анпилогова, Т.П. Кравченко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: m.m.osipov2012@mail.ru
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ АРМИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
В результате работы были подобраны углеродные нанодобавки и их оптимальные количества в армированном базальтовым волокном полипропилене. Изучена устойчивость разработанных нанокомпозитов к механическим нагрузкам при пониженной температуре и УФ воздействию. Изучена горючесть нанокомпозитов и показана, что она наименьшая при введении в полипропилен углеродных нановолокон.
Ключевые слова: полипропилен нанотрубки, нановолокна, графен, базальтовое волокно, физико-механические свойства.
Целью работы было изучить изменение физико-механических свойств композиций полипропилена с нанодобавками, армированного базальтовым волокном, при воздействии низких температур и УФ облучения. В качестве наноструктурирующих систем применялись углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна (УНВ) и частицы графена (ЧГ).
УНТ- это нанотурбулены диаметром от пяти до нескольких десятков нм. Они состоят из 2-50 коаксиальных полых цилиндров, стенки которых образованы свернутыми графеновыми слоями. Углеродные нановолокна (УНВ) - представляют собой углеродные цилиндрические наноструктуры, являющиеся слоями графена, сложенными в стопку [1].
В последнее время в качестве нанодобавок стали использовать достаточно новый и уникальный материал графен - двумерный кристалл (в 200 раз прочнее стали) в виде волнообразных слоев с толщиной, равной диаметру атома углерода (0,14 нм). Графен получают расслаиванием химически чистого графита (авторы графена А. Гейм, К. Новожилов за его изобретение получили Нобелевскую премию по физике в 2010 г.) [2].
Для улучшения совместимости малого количества нанодобавок применяют различные технологические приёмы, в частности ультразвуковое воздействие при смешении компонентов. Также для улучшения распределения нанодобавок в неполярной матрице полиолефинов вводят жидкие модификаторы, в частности лапрол.
Лапрол - торговое название простого полиэфира, выпускаемого на ОАО "Нижнекамскнефтехим".
Для оценки возможности применения изделий из полимеров необходимо изучить их устойчивость к механическим нагрузкам при пониженной температуре. В работе установлено, что результатом введения нанодобавок оптимальных концентраций (УНТ-0,1мас.%, УНВ-1 мас.% и ЧГ-0,01 мас.%) в модифицированный полипропилен (ПП), армированный базальтовым волокном, является некоторое снижение ударной вязкости по сравнению с исходным полимером после выдержки в течение 7 суток при температуре -30°С (табл.1),однако прочность при разрыве и изгибе, а также модуль при сдвиге увеличиваются.
Изучалась устойчивость композитов к действию УФ излучения при добавлении ЧГ, УНВ и УНТ в модифицированный армированный ПП . Было показано, что прочность при изгибе без введения углеродных наноструктур в армированный ПП быстро снижалась с течением времени под действием ультрафиолетового света. Введение углеродных нановолокон и частиц графенов приводит к увеличению стойкости действия ультрафиолетового излучения полипропилена, армированного базальтовым волокном. Увеличение стойкости к действию УФ излучения при введении углеродных наноструктур в композит, вероятно, связано с перехватом ими активных радикалов, образующихся при фотодеструкции полипропилена (рис.1)
Композиции Температура 23°С Температура -30°С
Оизг, МПа Фраст, МПа % E, МПа А, кДж/м2 Оизг, МПа Фраст, МПа £, % E, МПа А, кДж/м2
ПП+20%БВ 57 85 29 190 20 85 92 30 306 11
ПП+20%БВ +0.01 %ЧГ 66 85,5 31 221 23 90 93 30 310 12
ПП+20%БВ + 1% УНВ 67 84,5 31 223 19 93 95 30 320 9
Таблица 1. Физико-механические свойства нанокомпозитов на основе полипропилена, армированного
базальтовыми волокнами, при нормальной и пониженной температуре
40 0
- ПП+20%БВ + 0.01 %Ц Г
- ПП+20%БВ + 1 %У НВ
- ПП+20%БВ_
—I—
10
—I—
12
Время воздействия УФ на образцы
70 -
65 -
60 -
55 -
50 -
45
Рис. 1. Изменение прочности при изгибе армированных нанокомпозитов на основе полипропилена при УФ облучении
В работе было показано, что при введении 20 мас.% базальтовых волокон в полипропиленовую матрицу несколько возрастает теплостойкость по Вика со 103 °С до 105 °С. Введение дополнительно 1мас.%углеродных нановолокон или 0,01 мас.% частиц графенов приводит к повышению теплостойкости до 107 °С.
В работе также изучалась горючесть композиций полипропилена. Большинство промышленных полимеров — органические вещества, которые при температуре 500 °С воспламеняются и горят.
Для снижения горючести полимеров используют: 1) замедление реакций в зоне пиролиза снижением скорости газификации полимера и количества образующихся горючих продуктов; 2) снижение тепло - и массообмена между пламенем и конденсированной фазой; 3) ингибирование радикалоцепных процессов в конденсированной фазе при ее нагреве и в пламени [3].
Полимерные материалы подразделяются (по одной из многих классификаций) на негорючие, трудносгораемые и горючие. Критерием отнесения полимерного материала к группе негорючих является его неспособность гореть на воздухе при температуре среды 900-1100 °С.
Показателями, характеризующими горючесть полимерных материалов, являются, в зависимости от метода определения горючести, температура воспламенения, скорость горения, теплота сгорания, температура поверхности горящего материала и другие. Благодаря высокой воспроизводимости результатов наибольшего внимания заслуживает метод калориметрии и метод кислородного индекса.
Согласно принятой в России классификации полимерные материалы делят на сгораемые, трудносгораемые и несгораемые. Из сгораемых материалов выделяют трудновоспламенямые, а из них и трудносгораемых — самозатухающие. Используемая за рубежом классификация
материалов по огнестойкости приблизительно соответствует отечественной.
Горючесть изучалась на исходном ПП и с нанодобавками без армирования базальтовыми волокнами.
Таблица 2. Время сгорания композиций на основе полипропилена с нанодобавками
Композиция Время сгорания, сек.
1.ППисх. 35
2.ПП + 0,01% графен 43
3.ПП + 0,01 % графен (озвуч) 77
4. ПП + 0,1 % УНТ 76
5. ПП + 0,1% УНВ 110
Из таблицы 2 видно, что сгорание образцов (пластин) из КМ на основе ПП и нанодобавок происходит по-разному. Быстрее всего сгорает исходный ПП. Введение графена в ПП, особенно озвученного, повышает время сгорания в 2 раза, тоже можно сказать о нанотрубках, хотя их концентрацияв 10 раз выше по сравнению с графеном.
Наименьшая горючесть характерна для композитов ПП на основе углеродных нановолокон, очевидно, за счёт более плотной упаковки матрицы.
Как известно, введение наполнителей или модификаторов в полимерную матрицу влияет на теплопроводность, причем численное значение теплопроводности (А,) композиционного материала будет определяться не только количеством введённой добавки, но и характером её взаимодействия с полимерной фазой [4].
В результате работы было выявлено, что нанодобавки повышают теплопроводность КМ на основе ПП. Наполнение ПП углеродными нанодобавками несколько повышает
теплопроводность материала во всём исследуемом интервале значений температуры (55... 110°С), фактически не меняя характера зависимости. несмотря на высокую теплопроводность отдельных углеродных нановолокон и нанотрубок, входящих в состав материала, теплопроводность композитов, полученных с их помощью, повышается по сравнению с исходным ПП не столь существенно как можно было ожидать, очевидно, из-за слишком малого содержания нанодобавок. Однако разные по
структуре нанодобавки дают различные эффекты повышения теплопроводности.
При сравнении композитов на основе графена, УНТ и УНВ заметна более высокая теплопроводность с графеном (0,4, Вт/(мК), она в два раза превышает показатель исходного полимера, очевидно за счет его лучшего распределения; с УНВ ( 0,32) , а с УНТ теплопроводность еще ниже и равна 0,29 во всем диапазоне изученных температур.
Таким образом, используя нанонаполнители в ПП, удается повысить теплопроводности композита, уменьшить температурные перепады и тем самым снизить температурные деформации, что может расширить области применения данных материалов.
Осипов Михаил Михайлович, инженер-технолог, ОГТ, АО КБПим. академика А.Г. Шипунова, Россия, Тула.
Шитов Дмитрий Юрьевич, сотрудник кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Анпилогова Валерия Сергеевна, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Мендеелева, Россия, Москва.
Кравченко Татьяна Петровна, к. т.н., в.н.с. кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Мендеелева, Россия, Москва.
Литература
1. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: учебн. пособие / Э.Г. Раков. - М.: Логос, 2006. 376 с.
2. Губин С.П., Ткачев С.В. Графен и родственные наноформы углерода. Монография. - М.: Книжный дом "ЛИБРОКОМ", 2012. - 104 с.
3. Михайлин Ю.А.Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. СПб.: Н0Т.-2011.-416 с.
4. Резник С.В., Денисов О.В., Нелюб В.А. и др. Исследования теплопроводности углепластиков в широком диапазоне эксплуатационных температур с использованием элементов натурных конструкций // Все материалы. Энцикл. справ., 2012. - № 3 - С. 2-6.
Osipov Mikhail Mikhailovich*, Shitov Dmitry Uryevich, Anpilogova Valeria Sergeevna, Kravchenko Tatiana Petrovna.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: m.m.osipov2012@mail.ru
THE INFLUENCE FACTORS ON PROPERTIES RZLICHNYH NANOCOMPOSITES BASED ON REINFORCED POLYPROPYLENE
Abstract
As a result of the carbon nano-additive were picked up and the optimal amount of basalt fiber in reinforced polypropylene . The stability of the developed nanocomposites to mechanical loads at a low temperature and UV resistance. Combustibility nanocomposites studied and shown that it is the smallest , when introduced into the polypropylene carbon nanofibers.
Key words: polypropylene, nanotubes , nanowires , graphene , basalt fiber , physical and mechanical properties .
