CC BY
34
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10_
УДК 678.742.046:532.135
В.С. Борисова*, Д.Ю. Шитов, Н.С. Диканова, Ю.М. Будницкий, Лыу Шон Тунг, Т.П. Кравченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: sharpbrush@mail.ru
ОСОБЕННОСТИ РЕОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Аннотация
В статье рассмотрены реологические особенности поведения полипропилена при создании нанокомпозитов на его основе с углеродными нанотрубками и нанографеном. Было выявлено изменение вязкости у полученных композитов, причем реологические свойства композитов полипропилена с добавкой графенов изменились значительнее, чем с добавкой углеродных нанотрубок.
Ключевые слова: реология, полиолефины, полипропилен, нанокомпозиты, нанодобавки, вязкость.
Полиолефины получили широкое
распространение благодаря возможности их применения в различных областях, относительно низкой стоимости, а также широкому диапазону эксплуатационных свойств, они также могут подвергаться вторичной переработке. Кроме того, их свойства в значительной степени могут быть изменены за счет смешения с другими компонентами (например, с нанодобавками) при изготовлении композитов.
При исследовании полиолефиновых композитов приходится решать ряд вопросов и изучать свойства материалов, основными из которых являются: влияние добавок на свойства материалов, особенность процессов периодического и непрерывного смешения/компаундирования,
формования, а также большое значение имеют реологические свойства материалов [1].
Полимеры сочетают в себе свойства жидкостей, высокоэластичных и твердых тел, т.е. способны к развитию упругой, высокоэластической и пластичной деформации. Одновременное развитие таких видов деформации приводит к тому, что расплавы полимеров в условиях установившегося течения обладают свойствами аномально вязких жидкостей [2].
Явление аномалии вязкости было обнаружено уже в первых исследованиях полимерных систем. Оно заключается в том, что отношение т/у = "л, называемое эффективной вязкостью, зависит от напряжения т и скорости сдвига у, притом так, что с увеличением т и у величина "л обычно снижается. Это явление представляет огромный практический интерес как основная характеристика гидродинамического поведения полимерных систем в реальных условиях их течения. Не меньшее значение явление аномалии вязкости имеет для теории, поскольку оно тесно связано с особенностями структуры этих систем. Поэтому аномалия вязкости изучалась всесторонне: и
как механический эффект, и как явление, связанное с составом и строением полимерных систем.
В условиях проявления аномалии вязкости режимы установившегося сдвигового течения описываются функцией ДЧ, у) = 0. Ее графическое изображение называют «кривой течения» [3].
В работе рассмотрена серия кривых течения, полученных на установке ИИРТ-М (рис. 1),исходного полипропилена, а также полипропилена с нанодобавками. При проведении исследований использовали ПП марки 01030, применяемый для литьевых и экструзионных изделий.
В качестве наполнителей использовали углеродные нанотрубки (УНТ), полученные на катализаторе Со+Мо/МgО с процентным содержанием Со+Мо 0.5 и 5% и удельной поверхностью 1308 и 277 м2/г соответственно; частицы углеродных графенов (УЧГ) с плотностью 0,05 г/см3 и удельной поверхностью 1686 м2/г, которые вводились 2умя способами: опылением ПП, в также с использованием ультразвука. По физико-механическим свойствам были подобраны оптимальные количества нанодобавок в полипропилене.
На рис. 1 видны наиболее характерные особенности кривых течения. Прежде всего, обращает на себя внимание то, что при низких напряжениях сдвига угол наклона кривых (в двойных логарифмических координатах) приближается к 45°, что указывает на ньютоновский характер течения полимера. С повышением напряжения сдвига кривые изгибаются вследствие уменьшения сопротивления потоку. При достижении высоких скоростей сдвига угол наклона кривых вновь приближается к 45°. Это можно объяснить тем, что отдельные участки цепных молекул проходят капилляр настолько быстро, что не успевают ориентироваться. В результате сопротивление потоку остается постоянным, и в своем поведении материал вновь приближается к ньютоновскому.
1,4 -
1.2-
1,0
- 0,8-
я в ч
0,6
0,4
О 0,2-
0,0
-0,2-
—I—
4,0
—I—
4,1
—I—
4,2
—I—
4,3
—I—
4,4
—I—
4,5
—I 4,7
Напряжение
Рис. 1.Кривые течения полипропилена с
1 - исходный ПП, 2 - ПП + 0,2мас.% УНТ (кат 5%), 3 - ПП + 0,2мас.% УНТ (кат 0,5%), 4 - ПП + 0,01мас.% УНГ опыл., 5 - ПП + 0,01% УНГ озвуч.
Простейший метод анализа кривых течения заключается в выборе на кривой интересующих нас данных и их непосредственном применении к
12000-
10000-
сдвига. Па
различным содержанием нанодобавок конкретной задаче. Часто опытные данные представляют также в виде зависимостей ^(у) или "Л(т). Обычное представление кривых течения в логарифмических координатах сглаживает различия между отдельными полимерами. При использовании вышеупомянутых координат эти различия выступают более явственно (рис. 2).
я С
Ьй
о а
а
8000-
6000-
4000-
2000-
10
15
40
45
1 - исходный ПП, 2 - ПП + 0,2мас.% УНТ (кат 5%), 3 - ПП + 0,2мас.% УНТ (кат 0,5%), 4 - ПП + 0,01мас.% УНГ опыл., 5 - ПП + 0,01% УНГ озвуч.
Хорошо известно, что увеличение температуры вызывает уменьшение вязкости расплава полимеров. Но у различных типов полимеров степень изменения вязкости различна. В работе было замечено, что вязкость отличается и при добавлении, например, УНТ или УНГ, полученными различными способами. Данные, представленные на рис. 3, показывают характер температурной зависимости вязкости, вычисленной при одном значении напряжения сдвига.
Рисунок 3 построен в координатах —1/Т, что позволяет рассматривать углы наклона прямых как меру энергии активации вязкого течения. Повышение
20 25 30 35 Напрядение сдвига, кПа Рис.2. Зависимость вязкости от напряжения сдвига
температуры оказывает более сильное влияние на вязкость тех композитов, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации композитов зависит от их полярности: чем выше полярность, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие и тем выше энергия активации.
При рассмотрении зависимости логарифма вязкости от обратной величины абсолютной температуры в широком диапазоне температур, наблюдаются заметные отклонения от линейной зависимости. Возможно, это объясняется тем, что с повышением температуры уменьшается порядок в расположении молекул. Молекулярная структура становится более беспорядочной. При течении изменяется конформация молекулярных цепей. Чем в большем беспорядке они находятся, тем легче заставить их деформироваться. Следовательно, для
1 - исходный ПП, 2 - ПП + 0,2мас.% УНТ (кат 5%), 3 - ПП + 0,2мас.% УНТ (кат 0,5%), 4 - ПП + 0,01мас.% УНГ опыл., 5 - ПП + 0,01% УНГ озвуч.
При прохождении расплава через капилляр наблюдаются значительные перепады давления, достигающие иногда сотен атмосфер, выделяющаяся энергия превращается в тепло, большая часть которого рассеивается в окружающей среде. Остальная часть тепла расходуется на повышение температуры материала, вызывая тем самым снижение вязкости [4].
Таким образом, при добавлении в ПП углеродных нанодобавок скорость сдвига увеличивается, а вязкость композитов уменьшается по сравнению с исходным полипропиленом при прочих равных условиях (температура опыта, приложенная нагрузка). Отмечено, что нанографен в большей степени влияет на реологические свойства полипропилена, чем нанотрубки.
Борисова Валерия Сергеевна, студентка кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Шитов Дмитрий Юрьевич, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Диканова Наталья Сергеевна, студентка кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Будницкий Юрий Михайлович, к.т. н, профессор кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Лыу Шон Тунг, аспирант кафедры технологии редких и рассеянных элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кравченко Татьяна Петровна, к.т.н., в.н.с. кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Д.Нвабунма, Т. Кю. перевод с англ. Композиты на основе полиолефинов, СПб.: Научные основы и технологии, 2014. - 744с.
2. Будницкий Ю.М., Горбунова И.Ю. Реология полимеров: Учебное пособие, М.: РХТУ им. Менделеева, 2003. 32 с.
3. Виноградов Г.Н., Малкин А.Я. Реология полимеров, М.: Химия, 1977. 440с.
4. Северс Э.Т. Реология полимеров, перевод с англ. М.Г Блюменталя., М.:Химия, 1966. 200 с.
Borisova Valeria Sergeevna*, Shitov Dmitriy Yurevicn, Dikanova Natalia Sergeevna, Bydnickiy Yuriy Mihaylovich, Luu Son Tung, Kravchenko Tatyana Petrovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
* e-mail: sharpbrush@mail.ru
FEATURES OF THE RHEOLOGICAL BEHAVIOR OF NANOCOMPOSITES BASED ON POLYOLEFINS
Abstract
In the article examines the rheological characteristics of polyolefins with adding nanocomposites, for example polypropylene with carbon nanotubes and nanographene. Marked a change in viscosity of the obtained composites. Ibe properties of the composites with the CNG has changed more significantly in comparison with pure PP and composites based on CNTS
Key words: rheology, polyolefins, polypropylene, nanocomposites, CNTS, CNG, viscosit.
изменения вязкости в области высоких температур потребуется затратить меньшее количество энергии, чем при низких температурах.
3,95 3,90 3,85 3.80 3.75 3,70 3.65 3.60 3,55
0.00190 0,00195 0.00200 0.00205
1/Т, К"1
Рис. 3 Температурная зависимость вязкости полимеров
