CC BY
6
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ
УДК 539.56
СИНТЕЗ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ ТУБУЛЕНОВ ИЗ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 250°С
В.И. КОДОЛОВ. А.А. ДИДИК, А.Ю. ВОЛКОВ. Е.Г. ВОЛКОВА
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН. Ижевск, Россия e-mail: didik@istu.udm.nj
АННОТАЦИЯ Карбонизацией поливинилового спирта в присутствии солей меди (I) и (II) при температуре 250°С получены многослойные углеродные тубулены. заполненные фазами меди и оксида меди (I). Структура и состав полученных продуктов исследовались методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и электронной микродифракции. Наряду с тубу-ленами в продуктах карбонизации найдены металлические и металлоксидные частицы округлой формы, покрытые углеродом, а также волокноподобный углерод.
1. ВВЕДЕНИЕ
Углеродные тубулены, впервые полученные 1уппа [1], приобретают все большее значение для прикладной и фундаментальной науки. Действительно, в последние годы наблюдается лавинообразный рост публикаций, посвященных их синтезу, изучению свойств и применению. Уникальные механические свойства позволяют использовать их в качестве зондов для атомной силовой микроскопии. Одностенные нанотрубки, а также их пучки способны адсорбировать водород (до 8% вес - больше, чем для любых других углеродных материалов - [2-4]), что дает возможность их использования в качестве эффективного аккумулятора этого источника энергии. Имеется множество публикаций относительно иных применений одно- и многостенных углеродных тубуленов, связанных с их магнитными свойствами, развитой поверхностью, электрической проводимостью, электронной эмиссией и пр. [5-7]. Большое число работ посвящено синтезу этих структур. Огромное количество описанных в них экспериментов посвящено в основном следующим методам синтеза тубуленов: электро-дуговой (испарение графитовых электродов в присутствии металлических и металлоксидных катализаторов); лазерная абляция графита; электролиз расплавов солей щелочных металлов с графитовыми электродами; пиролиз твердых, жидких или газообразных углеродсодержащих мо-
номерных веществ или полимеров на поверхности металлических или металлоксидных катализаторов - обычно в интервале температур 600-900°С.. Перечисленные методы синтеза тубулснов, в особенности электродуговой и пиролитический (в частности, химическое осаждение из газовой фазы) можно считать классическими, так как они описаны в большинстве работ, посвященных синтезу тубуленов. Данные методы энергоемки и малопроизводительны, однако позволяют получать как одно- так и многостенные тубулены различных диаметров, высокого качества, содержащие минимальное количество дефектов и примесей аморфного углерода.
Среди "нетрадиционных" методов синтеза тубуленов следует отметить низкотемпературный твердофазный синтез в гелях, содержащих соединения металлов, из уг-леродсодержащих прекурсоров (например, ацетилацетона [8], Т=300-400°С), получение тубуленов малой длины из более длинных механосинтезом (размол в шаровой мельни-не [9]).
В настоящей работе описан способ синтеза многослойных тубуленов из поливинилового спирта в присутствии окислителей - хлоридов меди (I) и (II) при температуре 250°С.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучались смеси поливинилового спирта (ЛВС) и хлоридов меди (I) (серия 1) и (II) (серия 2), взятые в мольных соотношениях (ПВСхоль): 1:1, 2:1; 5:1; 10:1; 20:1 и 50:1. Исходные смеси готовились механическим смешением компонентов с последующим растиранием в фарфоровой ступке до получения однородных порошков. Полученные смеси помещались в фарфоровые тигли и нагревались на песочной бане при температу ре 250° С на воздухе в течение трех часов. Продукты карбонизации промывались кипящей дистиллированной водой в течение 15 минут, после чего высушивались при 110° С в течение одного часа.
Полученные образцы исследовались методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной микродифракции и просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп 1ЕМ 200 СХ).
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вид и количество углерода (относительно всего количества углеродных атомов) в обработанных образцах по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии представлены табл. 1. В таблице указаны углеродные атомы трех видов: атомы, входящие в состав продуктов карбонизации ($р2-гибридизованные); атомы, принадлежащие непро-реагировавшему поливиниловому спирту (5р3-гибридизованые - -СНг- и -С-ОН); окисленный углерод ((С02)" и С032").
Рис. 1, 2 иллюстрируют данные, приведенные в табл.1. Для образцов обеих серий имеется некоторое количество карбоксильных и карбонатных групп, количество которых практически не меняется с возрастанием количества ПВС. Для Си(1) и Си(П),
Таблица 1. Содержание углерода в продуктах карбонизации согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии _
Образец Тип связи Колнчес гво С, ат.%
ПВС:СиС1 1:1 -СН2-(5р3) (С02)" 89,87 10,13
11,29
ПВС:СиС1 2:1 -СН2-(5Р3) 77,96
(С02)" + СОз2" 10,74
33,07
ПВС:СиС1 5:1 -СН2-(5р3) 64,16
(С02)- 2,77
зр* 38,66
ПВС:СиС1 10:1 -СН2-(8Р3) 54,12
(С02)- 7,22
& 41,13
ПВС:СиС1 20:1 -СН2-(зр3) + -с-он 54,61
(С02)- 4,25
78,69
ПВС:СиС1 50:1 -с-он 15,4
(С02у 5,9
зр' 51,71
ПВС:СиС12 1:1 -СН2-(зр3) 41,0
(С02)" 7,29
2 Бр 54,21
ПВС:СиС122:1 -сн2-(5р3) 36,20
(С02)" + СОз2- 9,59
47,49
ПВС:СиС12 5:1 -СН2-(5Р3) + -С-ОН 49,03
(С02)- 3,47
23,92
ПВС:СиС12 10:1 -СН2-(зр3) + -С-ОН 71,75
(С02)- 4,33
зр* 80,17
ПВС:СиС12 20:1 -СН2-(5Р3) 16,67
(С02)- 3,17
ПВС:СиС12 50:1 БР -с-он 79,11 15,53
(С02)- 5,35
О
к-' <
60 80 70 ^
60 I
50
10 20 30 40 50
Количество ПВС на 1 моль соли, моль
■эрг -эрЗ -ОКС
Рис. 1. Зависимость содержания углерода в разных состояниях гибридизации от соотношения ПВС и хлорида меди (I)
■эрг
■5рЗ
-оке
10 20 30 40 50
Количество ПВС на 1 моль соли, моль
60
Рис. 2. Зависимость содержания углерода в разных состояниях гибридизации от соотношения ПВС и хлорида меди (II)
особенно на участке 1-10 моль ПВС. зависимости очень сходны, в частности имеется максимум при количестве ПВС 2 моль. В целом с увеличением количества ПВС отмечается рост доли углерода в состоянии зр2-гибридизации и снижение количества групп СН2 и С-ОН (5р3-гнбридизация) - таким образом, степень карбонизации с увеличением количества ПВС возрастает. Для образцов серии 2 при количестве ПВС 10 моль наблюдаются экстремумы на кривых доли эр2- и 5р3-углерода - степень карбонизации имеет минимальную величину.
В образцах обеих серий в значительных количествах найдены углеродные тубу-лены диаметром 20-60 нм. Внешний вид и визуально наблюдаемое количество тубуле-нов для образцов, содержащих Си (I) и Си (II), очень сходны (см. рис. ниже).
Как видно из рис. За. б, в тубулены являются сросшимися, однако не образуют пучков, а хаотично переплетаются, образуя своеобразные "клубки" (рис. 4а). При небольшом увеличении все поле изображения заполнено переплетенными очень изогнутыми тубуленами (рис. 4а. б, в). Редко встречаются отдельные слабо искривленные трубки (рис. 5а).
Рис. 3. Сросшиеся тубулены (стрелками указаны участки малого диаметра)
Рис. 4. Тубулены (общий вид)
а)
Рис. 5. Фрагменты отдельных тубуленов (стрелками указаны стенки тубулена)
Принимая во внимание диаметр трубчатых образований, следует предположить, что они являются многостенными. Толщина стенок (рис. Зв, вставка. 56, указано стрелками), просматривающихся на фото, составляет ~5 нм (50 А), что. исходя из нормального межплоскостного расстояния в графите &>о2=3,34 А, соответствует -15 графитовым слоям.
На всех рисунках стенки трубчатых образований выглядят светлее, чем их полости. Дифрактограммы с темных участков указывают на наличие в тубуленах фаз Си и Си20. В целом имеет место достаточно равномерное заполнение фазами полостей тубуленов, однако заполнения участков с малым диаметром не происходит - поверхность раздела в этом случае является выпуклой в полость тубулена (рис. Зв, указано стрелками).
Кроме трубчатых образований в большом количестве присутствуют мелкие (СигО, 1-5 нм) и крупные (Си, 10-50 нм) (рис. 6а, б; в) частицы округлой формы, идентифицированные методом электронной микродифракции с данных участков. Частицы Си и СигО, покрытые углеродной оболочкой, располагаются в слоистой матрице (рис. 6а, б, в) и на поверхности отдельных нанотрубок (рис. 5а, вставка, рис. 6г, д, е).
В образцах присутствует некоторое количество хлопьевидных образований, образующих структуры округлой формы, или волокна (рис. 7а). Найдена также слоистая матрица, в которую внедрены мелкие частицы округлой формы (рис. 76).
Таким образом, можно выделить следующие виды структур присутствующих в образцах обеих серий: многослойные тубулены, содержащие внутри Си и Си20; полые тубулены; округлые частицы Си и СигО, покрытые углеродной оболочкой, локализованные на отдельных тубуленах или в слоистой матрице; слоистая и хлопьевидная матрицы.
Авторами работы [10], проводившими термическое разложение поливинилового спирта при температурах 600-800°С в токе азота в присутствии железоокисного катализатора, в продуктах пиролиза также были обнаружены углеродные тубулены, частицы металла, покрытые углеродной оболочкой, и волокна. Было высказано предположение
Г) Д) е)
Рис. 6. Частицы Си, Си20 в слоистой матрице (а, б. в) и на поверхности трубчатых
образований (г, д, е)
а) б)
Рис. 7. Хлопьевидная (а) и слоистая (б) структуры
о росте тубуленов через стадию растворения углерода в металле с образованием некоторой переходной фазы. Далее растворенный углерод диффундирует сквозь частицу металла, формируя слои растущего тубулена, поэтому наблюдаемые металлические частицы располагаются на концах тубуленов. Подобные соображения высказывают, в частности, авторы работы [11], исследовавшие наноразмерные углеродные продукты, полученные гремя традиционными методами: испарением графитового анода в стандартной и модернизированной электрической дуге (в токе гелия) в присутствии катализаторов - Ре, Со и N1, а также каталитическим разложением окиси углерода (СО) на данных металлах. Наряду с одностенными углеродными нанотрубками в продуктах синтеза обнаружены сферические нанокластеры указанных металлов, покрытые графи-
товой оболочкой (10-12 графитовых слоев) размером 10-30 им, составляющие хлопьевидные образования или располагающиеся на сгустках нанотрубок. При дополнительном отжиге этих кластеров при 600° С число графитовых слоев возрастало, что объясняется выделением предварительно растворенного в частицах металла углерода в виде графитовых слоев.
Растворение углерода в металле представляется вероятным при относительно высоких температурах (~600-800°С). Однако в настоящей работе процесс протекал при
250°С и поэтому нет оснований предполагать подобный механизм.
2+
Ионы Си способны к комплексообразованию с кислородом гидроксильных групп поливинилового спирта уже при растирании твердых компонентов. Известно, что последний имеет высокую степень кристалличности. Вероятно, соли меди, образуя межмолекулярные связи на таких участках и вызывая при нагревании дегидратацию и окислительную дегидрополиконденсацию, приводят к образованию металлической меди и графитовых плоскостей различной ориентации. Водород и кислород удаляются из сферы реакции в виде хлороводорода и воды. Упрошенная схема процесса:
■Си,Нр, Н
Интересно, что заполнение полостей тубуленов твердой металлоксидной фазой происходит подобно жидкости (наличие менисков), в то время, как температура синтеза значительно ниже температуры плавления металлической меди, хлорида меди (И) или оксида меди (I).
Не выявлено какой-либо количественной зависимости "состав-количество тубуленов " при сопоставлении данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии, однако заполненные металлом области с уменьшением концентрации соли в исходных смесях становятся несколько светлее.
Изображения с просвечивающего электронного микроскопа, полученные для образцов обеих серий, очень сходны, лишь при соотношении "поливиниловый спирт : соль" 50:1 образующиеся структуры значительно светлее, так как не заполнены металлом, частицы которого располагаются на их поверхности (рис. 6г, д, е).
4. ВЫВОДЫ
Приведенные факты показывают, что в продуктах карбонизации поливинилового спирта в присутствии хлоридов меди (I) и (II) при Т=250°С в значительных количествах присутствуют многостенные тубулены, сферические частицы меди и оксида меди (I), покрытые углеродной оболочкой, а также переходные формы углерода - слоистая и хлопьевидная структуры.
Таким образом, образование тубуленов при карбонизации поливинилового спирта возможно при относительно низкой температуре (~250°С). Полученные тубулены заполнены смесью металлической и металлоксидной фаз, присутствующей не в виде кристаллов, имеющих грани, а образующей - подобно жидкости - округлые мениски на границе раздела "фаза/полость трубки". Относительно низкая температура синтеза не дает оснований предполагать рост тубуленов посредством диффузии углерода через частицы металла. Вероятнее, структурирующим фактором, приводящим к образованию тубуленов, является комплексообразование меди (I) и (II) с гидроксильными группами поливинилового спирта. В зависимости от того, является данный участок макромолекулы составляющей кристаллической или аморфной области, имеет место разная координация, приводящая при карбонизации к образованию тубуленов, либо сферических частиц, покрытых углеродной оболочкой.
Визуально отмечается достаточно высокий выход углеродных тубуленов (рис. 4а, б, в).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. S. lijima, Helical microtubules of graphitic carbon // Nature 354 (1991) 56.
2. Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-
walled carbon nanotubes // Applied Phys. Lett. 74 16 (1999) 2307-2309.
3. H.-M. Cheng, Q.-H. Yang, C. Liu, Hydrogen storage in carbon nanotubes // Carbon 39
(2000) 1447-1454.
4. H. Zhu, A. Cao, X. Li, C. Xu, Z. Mao, D. Ruan, J. Liang, D. Wu, Hydrogen adsorption in
bundles of well-aligned carbon nanotubes at room temperature // Applied Surface Science 178(2001)50-55.
5. R.Z. Ma, J. Liang, B.Q. Wei, B. Zhang, C.L. Xu, D.H. Wu Study of electrochemical ca-
pacitors utilizing carbon nanotube electrodes // J. of Power Sources 84 (1999) 126-129.
6. K. Jurewicz, S. Delpeux, V. Bertagna, F. Beguin, E. Frackowiak Supercaacitors from nanotubes/polypyrrole composites // Chem. Phys. Lett. 347 (2001) 36-40.
7. J.-M. Bonard, F. Maier, T. St&ckli, A. Chatelain, W.A. de Heer, J.-P. Salvetat, L. Forro,
Field emission properties of multiwalled carbon nanotubes // Ultramicroscopy 73 (1998) 7-15
8. L. Ji, J. Lin, H.C. Zeng, Formation route of carbon nanotubes in a gel-matrix // Chem. Ma-
ter. 12(2000) 3466-3471.
9. Z. Jia , Z. Wang, J. Liang, B. Wei. D. Wu, Production of short multi-walled carbon nanotu-
bes // Carbon 37 (1999) 903-906.
10. O. P. Krivoruchko, N. I. Maksimova, V I. Zaikovskii, A.I. Salanov, Study of multiwalled graphite nanotubes and filaments formation from carbonized products of polyvinyl alcohol via catalytic grafitization at 600-800°C in nitrogen atmosphere // Carbon 38 (2000) 1075-1082.
11. J. Jiao, S. Seraphin, Single-walled tubes and encapsulated nanoparticles: comparison of structural properties of carbon nanoclusters prepared by three different methods // J. of Physics And Chemistry of Solids 61 (2000) 1055-1067.
SUMMARY. Multi-layer carbon tubules filled with phases of copper and copper (I) oxide have been obtained by the carbonization of polyvinyl alcohol in the presence of salts of copper (I) and (II) at 250 °C. The structure and composition of products obtained have been investigated by X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy and electron microdiffraction. Metal and metal-oxide particles of round shape, covered with carbon, as well as fiber-like carbon, have been found in carbonization products together with tubules.
