CC BY
9
КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 539.19+541.16
ГИПОТЕЗА ОБРАЗОВАНИЯ ТУБУ ЛЕНОВ В АКТИВНЫХ СРЕДАХ
В.И. КОДОЛОВ, Н.В. ХОХРЯКОВ, А.П. КУЗНЕЦОВ, A.M. ЛИПАНОВ
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии, Удмуртский научный центр Уральского отделения РАН, г. Ижевск, e-mail: kodol@istu.udm.ru
АННОТАЦИЯ. Предложена гипотеза образования тубуленов в различных активных средах, которая заключается в том, что углеродсодержащие химические частицы конденсируются в цилиндрические наноструктуры в поле отрицательно заряженных частиц. При этом активные среды рассматриваются как самоорганизующиеся среды. Наибольшее внимание уделяется механизму низкотемпературного синтеза тубуленов. согласно которому авторы полагают, что необходимо на стенках нанореакторов создать поток отрицательных зарядов, в поле которых усиливаются процессы карбонизации и образования наночастиц определенной формы. В качестве подтверждения гипотезы рассматриваются экспериментальные результаты формирования тубуленов в расплавах кислот Льюиса, а также производных полифосфорных и поливанадиевых кислот, имеющих слоистую структуру. Предложен полуэмпирический метод определения размеров и скорости формирования тубуленов.
ВВЕДЕНИЕ
Получение углеродсодержащих и углеродметаллсодержащих наночастиц таких, как фуллеренов и тубуленов, известно [1-5] при высоких температурах в электрической дуге, при осаждении углеводородов или продуктов пиролиза из газовой фазы на активированные металлические подложки, или при электролизе расплавов и растворов. В последние годы наночастицы получают в ксерогелях [6, 7], а также расплавах или растворах кислот Лыоиса [8-10]. Представляет интерес на основании полученных сведений сформулировать гипотезу образования определенной формы наночастиц и рассмотреть возможности их эффективного получения.
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ТУБУЛЕНОВ В МЕЖФАЗНЫХ СЛОЯХ АКТИВНЫХ СРЕД
Сопоставление результатов экспериментальных исследований получения фуллеренов и тубуленов дает основание выделить общие явления, которые имеют место при синтезе
таких структур. Прежде всего, необходимо отметить, что различные методы получения тубуленов имеют сходство в том. что процесс протекает в потоке отрицательно заряженных часгиц. Значительное число методов получения тубуленов связано с высоко -энергетическими воздействиями на углеродные или углеводородные вещества, например, известны методы получение углеродных наночастиц в электрической дуге между угольными электродами или преобразованием углеводородных газов в ианочастицы на металлических пластинах, нагретых до 1000К и более градусов И в том. и в другом случае не исключается образование потоков электронов и ионизированных частиц, а также окислительно-восстановительные процессы. Получение углеродных частиц возможно при взаимодействии расплавов с угольными электродами в электролизерах 14). Процесс при этом протекает в основном в анодной зоне. Однако если стремятся получить металлосодержащие нанотрубки, электроды используют из металла, тогда образуются карбиды металлов в катодной зоне, которые и являются зародышами роста на-нотрубок [11]. Представить протекающие процессы можно следующим образом в виде брутто - реакций:
При распылении углерода в электрической дуге В катодной зоне С + е -> С' В анодной зоне С" - е —» С0
С0 - е —> С
Одновременно при высокой температуре «4000К происходит конденсация: С" + С+ —> с" с образованием углеродных лент, сворачиваемых в различные тела вращения (шарики - фуллерены, трубки - тубулены). С уменьшением температуры углеродные частицы могут представлять собой пленки, которые могут превращаться в свитки, бусинки, многослойные трубки в зависимости от степени распыления. Схема образования углеродных наночастиц при электрическом разряде представлена на рис 1
В случае превращения углеводородных веществ в нанотрубки на металлических электродах или пластинах при высоких температурах возможны процессы с участием углеводородов в анодной и катодной зонах.
Рис. 1. Схема формирование углеродных наночастиц в электрической дуге
<- е - поток электронов в разряде, д'Э'Э'сГ"* . турбуЛизация в потоке ионизированных частиц (С', С+) и конденсированных частиц
В.И. КОДОЛОВ, Н.В. ХОХРЯКОВ, А.П. КУЗНЕЦОВ, А.М. ЛИПАНОВ
В катодной зоне Ме + е —> Ме' С0 + е С"
В анодной зоне Ме - е —► Ме*
С-Н - е -> С0 + Н* С0 - е —> С+
В пространстве между зонами протекают процессы конденсации Ме"*" + Ме" —> Ме° С' + С+ С0 С' + Ме+ -> С-Ме Ме" + Н* -> Ме-Н
При этом углеродные цепи или пленки сворачиваются в тела вращения, внутри которых образуются нанокристаллы металлов.
Известно [9,13] получение зародышей углеродных "зародышей" волокон из ароматических углеводородов в расплавах кислот Льюиса через образование комплексов с переносом заряда. В работах [13-16] представлены методы низкотемпературного синтеза углеродметаллсодержащих тубуленов в активных минеральных средах, в которых также возможно образование комплексов с переносом заряда. Обычно активные минеральные среды представляют собой слоистые структуры с отрицательным зарядом слоя. Например, в поливанадиевой кислоте и ее производных, в которых ванадий замещен на другие ё-металлы, заряд слоя меняется от -2,0 до -2,6, согласно работе [17]. Причем, как отмечено в [18], чем меньше заряд (-2,6), тем при меньших внешних затратах энергии происходят реакции дегидрополиконденсации и дегидратации, а также процесс образования тубуленов. Схема по образованию тубуленов в слоистых системах с использованием электрического поля (для ориентации слоев) приведена ниже (рис. 2).
При этом брутто-процессы в катодной и анодной зонах будут выглядеть следующим образом:
<-) катод
х V" 4 V"
„7 Об
-н *лн9-сн 2 \
> V
. Су
в
\
\ аи
<+) анод
___0— ®__о- 0__
-х УС V V
/ 4 / / »4 /УЧ
Рис.2. Схема образования тубуленов в слоистых системах, ориентированных по направлению электрического поля (пример преобразования поливинилового спирта через полиен в тубулен, содержащий металл)
Катодная зона: И + с —> Н
В пространстве между катодом и анодом
Мс + с —> Ме (Г-О-Н 4 е С° + ОН"
Н~ + "ОН ->• Н20 Н* + К" -> кн
Анодная зона: Мс е Ме'
К" - комплекс, например [А1СЦ]
011 - е -> О + Н* Н20 - 2е -> О + 2Н* >С-Н - е —> С° + Н* > СН2 - 2е-> С0 + 2Н
Ме* + ОН- -> МеОН Ме* + О- -> МеО 2Н" гО'-» Н20
С° - е —► С
> С-Н + Ме" > СМе + Н+
Таким образом, в активных слоистых средах предполагается значительно больше возможных процессов в катодной и анодной зонах, а также в межэлектродном пространстве. Поскольку в анализируемых процессах имеет место перенос заряда, который определяется подаваемой энергией извне или суммарной энергией от матрицы и подаваемой извне, наряду с окислительно-восстановительными реакциями в межслойном пространстве протекают обменные процессы и реакции взаимодействия продуктов реакции, зачастую низкомолекулярных, с активными стенками слоистых структур (стенками нанореакгоров). В связи с этим представляет интерес исследование состава, структуры и создаваемого потенциала на стенках нанореакторов.
Скачок потенциала на границе стенка нанореактора и реагирующий слой определяется зарядом на поверхности и размером реагирующего слоя, которые, в свою очередь, зависят от подаваемой внешней энергии и поверхностной энергии слоя (запасенной энергии при образовании нанореактора).
Можно предположить, что энергия, необходимая для получения тел вращения из "зародышей" углеродных наночастиц, на порядок меньше энергии образования самих зародышей. Если считать, что основным процессом, предваряющим образование фул-леренов и тубуленов, является окислительно-восстановительный процесс, то тогда работа по переносу заряда соответствует процессу образования наночастиц в реагирующем слое определенного размера. По физическому смыслу это напоминает то, что происходит в электрохимических процессах и описывается уравнением Нернста. В нашем случае это уравнение, как уравнение сохранения энергии, будет записано -
где п - число, отражающее заряд слоя на стенке "нанореактора", Р - число Фарадея, Д(р отражает скачок потенциала между стенками "нанореактора" и представляет собой ц/г, Ч - заряд стенки "нанореактора" (слоя), г - расстояние между стенками "нанореактора", К - газовая постоянная, Т -температура процесса, Ы„ - мольная доля продуктов реакции (тубуленов) в реакционной смеси к моменту установления равновесия, Ы„ - моль-
п Р Дер = И. Т 1п ]МП / Ы,
пая доля исходного вещества (углеродных частиц, углеводородов, полимерных и о ш-гомерных частиц) в реакционной смеси к моменту установления равновесия.
Пользуясь этим уравнением, можно определить значения констант равновесия, долю прореагировавшего вещества и образовавшихся тубу ленов, а также их размеры Согласно приведенному выше уравнению рост потенциала в межслойном пространстве, представляющем собой "емкость нанореактора", при одновременном снижении температуры приводит к увеличению количества углеродных частиц, но с ростом их размеров. Если этот подход правилен, то в электрической дуге будут преимущественно получаться тубулены с диаметром в 10-100 раз меньше по сравнению с аналогичными продуктами, полученными с помощью низкотемпературного синтеза в слоистых или дефектных матрицах. Однако процесс образования тубуленов определяется еще и размерами межслойного или межфазового пространства, в котором он происходит. Поэтому на границе твердая частица - расплав образуются цилиндрические структуры диаметром более мкм и длиной несколько сот мкм, а в расплавах или растворах, сохраняющих слоистую структуру, размеры образующихся тубуленов достигают от 20 до 230 нм в диаметре и длиной от 1 мкм и более [14, 15]. В связи с диффузионными процессами в растворах и расплавах рост температуры может привести к усилению процессов разрушения тубуленов и образованию аморфного углерода [16].
Таким образом, на наш взгляд, представленная гипотеза механизма образования тубуленов в активных средах имеет право на существование и, поскольку подтверждается экспериментальными данными и не противоречит общим закономерностям, выявленным в природе, может быть основой для развития теории формирования тубуленов в"нанореакторах".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. S. Iijima. Nature, 1991. V.354. P. 56.
2. S. Iijima, T.Ichihashi. Nature, 1993. V.363. P. 603-605.
3. A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert et al. Science, 1996. V. 273. P.483-487.
4. W.K. Hsu, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton. Nature, 1995. V.377. P.687.
5. T. Kyotoni, L.F. Tsai, A. Tomita. Chem. Materials, 1995. V.7. P.1427-1428.
6. H.J. Muhr, F Krumeich , U.P. Schonholzer, F. Bieri et al. Advance Materials, 2000. V.12. №3. P. 231-236.
7. F. Krumeich, H.J. Muhr, M. Neiderberger, F. Bieri et al. J.Am.Chem.Soc., 1999. V.121. №36. P. 8324-8331.
8. В.И. Кодолов, C.H. Бабушкина, H.В. Хохряков, О.Ю. Болденков и др. Аналитика и контроль, 1999. № 4. С. 18-25.
9. В.И. Кодолов. И.II Шабанова, Л.Г. Макарова. Н.В. Хохряков и др. Ж. Стр. Химии, 2001. I 42. № 2. С 260-264.
10.V.l. Kodolov, А Р. Ku/Jietsov. O.A. Nicolaeva. E.Sh. Shayakhmetova et al. Surface and Interface Analysis. 2001. V.32 P. 10-14
U.M. Baxendalc. V X Mordkovich. S. Yoshimura. Phys. Rev B. 1997. V.57. P.2161-2169.
12.E. Ota, S. Otani. Chem Letters, 1975. № 3. P.241-243.
13.В.И. Кололон. A il Кузнецов. A.A. Дидик, Л.Г Макарова и др. Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т.З № 1 (принята к печати).
14.В.И. Кодолов, О.А Николаева, Л.Г. Макарова. А.Ю. Волков. Е.Г. Волкова. Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т.З. № 1 (принята к печати).
15.В.И. Кодолов, ЭЛЛ. Шаяхметова, A.A. Дидик. Л.Г. Макарова. А.Ю. Волков. Е.Г. Волкова. Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т.З. № 1 (принята к печати).
16.И.Г. Ассовский. В И. Колесников-Свинарев, В.И. Кодолов. Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т.З. № 1 (принята к печати).
17.В.Л. Волков, Г.С. Захарова, В.М. Бондаренко. Ксерогели простых и сложных поли-ванадатов. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 194 с.
18.Н.В. Хохряков, В.И. Кодолов, O.A. Николаева. В.Л. Волков Химическая физика и мезоскопия, 2001. Т.З. № 1 (принята к печати).
SUMMARY. The hypothesis of tubules formation in different active media is proposed. It is as follows: carbon-containing chemical particles condense into cylindrical nanostruc-tures in the field of negatively charged particles. In this case active media are self-organized systems. The mechanism of tubules low temperature synthesis is considered. The method of tubules size calculation as well as of their formation rates is proposed. The hypothesis is corroborated by the experimental data.
