CC BY
5
УДК 539.56
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДМЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ТУБУ ЛЕНОВ ИЗ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ, В АКТИВНЫХ СРЕДАХ
В.И. КОДОЛОВ, O.A. НИКОЛАЕВА, А.П. КУЗНЕЦОВ, Э.Ш. ШАЯХМЕТОВА, Л.Г. МАКАРОВА, А.Ю.ВОЛКОВ*, Е.Г. ВОЛКОВА*
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии, Удмуртский научный центр, УрО РАН, Ижевск * Институт физики металлов УрО РАН, Ижевск kodol@istu.udm.ru
АННОТАЦИЯ. Исследовааись возможности получения углеродметаллсодержащих тубуленов из поливинилового спирта в слоистых минеральных средах. В качестве таких сред использовались хлориды переходных металлов, полифосфорную и поливанадиевую кислоты. По данным РФЭ-спектроскопии в образцах, полученных в среде хлоридов марганца и никеля, содержится углерод, связанный с металлом. При исследовании образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии наблюдали тубулярные и мелкокристаллические структуры.
Ранее [1,2] были рассмотрены возможности получения углеродметаллсодержащих тубуленов из ароматических углеводородов в активных минеральных средах. Вместе с тем достаточно хорошо изучены процессы получения углеродных волокон из полимеров, содержащих функциональные группы, таких как полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт [3,4]. В связи с этим целесообразно изучить возможность получения углеродметаллсодержащих тубуленов из функиональных полимеров в слоистых минеральных средах. К таким средам относятся такие оксидные системы, как полифосфорные и поливанадиевые кислоты. Известны реакции дегидрополиконденсации ароматических аминов в ванадийоксидных системах с образованием тубуленов [5,6]. Поэтому представляет интерес исследовать возможность получения тубуленов в таких средах на примере поливинилового спирта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовались продукты термической обработки поливинилового спирта в активных минеральных средах. В качестве стимуляторов карбонизации использовали хлориды
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРО ДМЕТАЛПСО ДЕРЖАЩИХ ТУЪУЛЬНив И3 ! ЮЛИМЕРУВ СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ. В АКТИВНЫХ СРЕДАХ
переходных 3с1 -металлов, поливанадиевую кислоту и ее производные, содержащие Сг, Мо, полифосфорную кислоту, а также их смеси. Соотношение поливинилового спирта и минеральной среды (в расчете па звено Г1ВС) составляет 1:1-1:3.
Синтез проводили двумя способами. При использовании в качестве активной среды хлоридов металлов и полифосфорной кислогы смесь тонкодисперсных порошков полимера и минеральной фазы нагревали при температуре 300"С в течение 4-12 часов. Процесс заканчивали после прекращения выделения газообразных продуктов реакции и устойчивого окрашивания реакционной смеси в чёрный цвет Для удаления избытка непрореагировавшей среды и продуктов гидролиза солей реакционную массу промывали соляной кислотой и дистиллированной водой. Полученные продукты представляли собой мелкодисперсные порошки чёрного цвета не растворимые в воде, кислотах и органических растворителях. При нагревании до температур свыше 700°С они полностью разрушаются.
Когда в качестве среды применяли поливанадиевую кислоту и ее производные, процесс осуществляли в водном растворе. После совмещения ПВС с раствором кислоты смесь помещали между угольными электродами и подвергали воздействию электрического поля (напряжение 12 В). Затем реакционную массу нагревали до температуры 100°С. В результате получалась твердая черная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях.
Исследование полученных продуктов проводилось с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и микроэлектронной дифрактометрии. Спектры были получены на рентгеновском фотоэлектронном магнитном спектрометре с А1Каг- излучением. Вакуум в камере спектрометра 10"5Па. Разрешение прибора 1,2 эВ, точность измерения положения пиков 0,2эВ. Образцы для получения рФЭ-спектров наносили на медную подложку. Электронные микрофотографии образцов и микродифрактограммы получены на просвечивающем электронном микроскопе ШМ-200СХ при ускоряющем напряжении 160 кВ.
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ТУБУЛЕНОВ ИЗ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА В АКТИВНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СРЕДАХ
Известно, что за счет введения при переработке полиэтилена в изделия фосфорилированного поливинилового спирта существенно снижается горючесть основного материала [7]. Это связано с тем, что введенный полимер мигрирует при переработке в поверхностные слои полиэтилена, образуя сетчатые структуры, а при воздействии огня на полученный материал способствует образованию поверхностного карбонизированного слоя. Образованияе углеродного слоя происходит благодоря стимулированной карбонизации ПВС в присутствии образующейся полифосфорной
В.И. КОДОЛОВ. O.A. НИКОЛАЕВА, А.П. КУЗНЕЦОВ, Э.Ш ШАЯХМЕТОВА, Л.Г МАКАРОВА,
А.Ю.ВОЛКОВ. Е.Г. ВОЛКОВА
кислоты. Процесс карбонизации может быть представлен через формирование полиеновой цепи за счет дегидратации, затем сворачивание этой цепи в спираль. Благодоря наличию системы сопряжения происходит структурирование полимера по реакции Дильса—Альдера с образованием ароматических колец. При дальнейшей дегидратации полимера происходит взаимодействие между витками спирали с формированием тубулярных углеродных структур.
Более сложным по количеству конкурирующих реакций и условиям их регулирования является процесс карбонизации поливинилового спирта в среде хлоридов переходных металлов
На первой стадии происходит дегидратация полимера с образованием полиеновых структур.
Поскольку реакция проводиться в активной минеральной среде энергетически выгодно сворачивание полимерных цепочек в спираль. Причём вполне вероятно образование бифиллярных спиралей за счет образования водородных связей между полярными -ОН группами. Поскольку внутри спиралей создается повышенная электронная плотность за счет делокализации электронов на сопряженной системе связей, ионы металла взаимодействуют с двойными связями полиеновой цепи.
Образование связей С-Ме1 оказывает ослабляющее влияние на прочность С-Н связей. Благодаря этому облегчается отрыв протонов и их уход в среду. В результате дегидрирования происходит сшивка между ветвями спиралей и возможно образование углеродных тубуленов, включающих металл. Предложенный механизм подтверждается экспериментальными данными.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании с помощью РФЭ-спектроскопии образцов, полученных из ПВС в среде хлоридов металлов отмечены следующие особенности строения. Согласно обзорным спектрам, наблюдаются интенсивные пюси для углерода и кислорода.
На рис. 1 представлен спектр С^ продуктов термической обработки ПВС в среде хлорида марганца. Спектр состоит из четырех составляющих, которые отражают
Y^Y^ мс1П „ ОН ОН "НЮ
Met +
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДМЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ТУБУЛЕНОВ ИЗ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ. В АКТИВНЫХ СРЕДАХ
различное окружение атома углерола. Основной максимум (Есн = 285 эВ) соответствует С-Н связям. Второй по величине максимум (Еси = 282 эВ) отражает содержание углерода, связанного с марганцем. Третья составляющая (Еси = 284 эВ) относится к углероду в графитоподобных структурах Четвертый пик соответствует по энергиям связи (ЕС1, = 286-287 эВ) карбонильным и карбонатным группам.
На рис. 2 представлен СЬ спектр образца, синтезированных в среде хлорида никеля. Спектр также состоит из четырех составляющих, соответствующих связям №-С (282.5эВ). С-С (284эВ). С-Н (285эВ) и С02 (287эВ). Сравнивая этот спектр со спектром на рис.1 обнаруживаем увеличение составляющей, соответствующей С-С связям.
Рис.1. Рентгеновский фотоэлектронный спектр (С 1 б) образца, полученного из ПВС в среде хлорида марганца
Е X
£ 5
> *
У ' -*
; 1 I I 1 Г 1 Т Г 1 1 1
279 280 281 282 283 284 285 288 287 288 289 290 291
Рис.2. Рентгеновский фотоэлектронный спектр (С1з) образца, полученного из ПВС в среде хлорида никеля
В.И. КОДОЛОВ. O.A. НИКОЛАЕВА, А.П. КУЗНЕЦОВ, Э.Ш.ШАЯХМЕТОВА, Л.Г. МАКАРОВА,
А.Ю.ВОЛКОВ, Е.Г. ВОЛКОВА
Интенсивность пика, соответствующего С-С связям в этом случае примерно в 2.5 раза больше, чем С-Н. Карбидная составляющая для этого образца также больше, чем для образца, полученного в среде хлорида марганца.
Увеличение содержания углеродных связей в присутствии ионов никеля можно объяснить на основании предложенного нами механизма карбонизации поливинилового спирта. Степень дегидрирование полимера зависит от энергии взаимодействия ионов металла с сопряженной системой л-связей. Поскольку связь С-№ более прочная, чем С-Мп, соответственно уменьшается энергия связи С-Н. Следовательно, присутствие ионов никеля в большей степени облегчает отрыв протона и стимулирует процесс карбонизации Г1ВС. Таким образом, состав продуктов зависит от заполнения ё-оболочки переходного металла, находящегося в среде.
Присутствие металлов в оболочке тубуленов, полученных в среде хлоридов металлов подтверждается также данными микроэлектронной дифрактометрии. Согласно дифрактограммам структура образцов весьма неоднородна. В образцах, полученных в среде хлорида марганца основное состояние - мелкокристаллическое. На дифрактограммах видно большое количество точечных рефлексов, которые образуют концентрические окружности (рис.3). Оценка параметров решеток, проведенная по этим кольцам показала, что наблюдаемые отражения принадлежат графиту и алмазу, что характерно для нанотрубок [9].
Рис.3. Микродифрактограмма образца, полученного из ПВС в среде хлорида марганца
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДМЬ. IАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ТУБУЛЬнии Ш ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ. В АКТИВНЫХ СРЕДАХ
В образцах, полученных в среде полифосфорной кислоты, зафиксировано смешанное состояние. Одно из них - аморфное. Но значительно чате встречается очень мелкая структура, которая даст удивительные картины микродифракций, состоящих из ярких и слабых пятен, которые в совокупности формируют- картинки типа "шестиконечных звезд" (рис 4). Такие сложные отражения наблюдаются от квазикристаллов, состоящих из совокупности пяти- и шестиугольников.
Согласно данным электронной микроскопии для образца, полученного в среде хлорида никеля, наблюдаются слоистая структура, с включениями очень мелких кристаллических часгиц. Эти частицы размером порядка нескольких нанометров находятся внутри аморфной матрицы. Такие же структуры наблюдали в образцах, полученных в среде хлорида марганца (рис.5) Можно предположить, что мелокристаллические частицы представляют собой кластеры металла, образующиеся в результате окислительно-восстановительной реакции С=СЛ" - Met0-. Такое предположение согласуется с данными f8J об образовании нанотрубок на металлических катализаторах. Полученные углеродметаллсодержащис структуры имеют значительную дефектность. Это связано с тем, что температура плавления поливинилового спирта (около 2304.") ниже температуры плавления используемых хлоридов. Поэтому формирование углеродных частиц из расплава полимера происходит в пространстве между непдавящкмися частицами соли. Вероятно, на поверхности кристаллов соли образу ются растворы внедрения и процесс карбонизации протекает в тонком хемосорбированном слое. Поэтому дефектность сформировавшихся углеродных образований определяется структурой кристаллов и дисперсностью среды. В связи с этим более перспективным является способ получения тубу ленов в расплавах или растворах, имеющих слоистую структуру.
Рис.4. Микродифракгограмма образца, полученного из ПВС в расплаве полифосфорной кислоты
В.И. КОДОЛОВ. O.A. НИКОЛАЕВА. А.П. КУЗНЕЦОВ. Э.Ш ШАЯХМЕТОВА. Л.Г МАКАРОВА,
А.Ю.ВОЛКОВ, Е.Г. ВОЛКОВА
Рнс.5. Микрофотография образца, полученного из ПВС в среде хлорида марганца
При исследовании с помощью просвечивающей электронной микроскопии образца, полученного в растворе поливанадиевой кислоты, интеркалированной Мо, отмечено сильное отклонение электронного пучка. Обнаружены цилиндрические структуры, имеющие разветвленную структуру, напоминающую дендригы (рис.6). Образование таких структур может быть связано с влиянием активной минеральной среды. Слоистая структура поливанадиевой кислоты приводит к ускорению процессов образования тубулрнов и значительному количеству центров их роста. Это приводит к формированию дефектных структур, состоящих из сросшихся в разных направлениях трубок. Отдельные трубки сформированы по типу свитков (рис.7). Наблюдается сходство этих образования со строением нанотрубок, полученных в работе [10]. Однако размер наблюдаемых нами структур на порядок больше. Формирование таких протяженных структур с диаметром до нескольких мкм можно объяснить тем, что макромолекулы поливинилового спирта образуют слоистые агрегаты. Сильное межмолекулярное взаимодействие полярных ОН-групп способствует укладыванию цепей полимера в пачки. Пачка намного длиннее макромолекулы, поскольку пачка может состоять из нескольких рядов цепей. При дегидрировании ПВС происходит ослабление межмолекулярпого взаимодействия, в результате макромолекулы, уложенные в пачки, могут изгибаться. Перестройка промежуточных образований, происходящая с уменьшением поверхностной энергии, приводит к образованию достаточно протяженных тубулярных структур.
Гаким образом, открывается новое перспективное направление, связанное с синтезом тубулярных структур из полимеров, помещенных в межслойные пространст ва
ПОЛУЧЕНИЕ УГ ЛЕРОДМЕТАЛЛСОДЕРЖАЩНХ ТУБУЛЕНОВ ИЗ ПОЛИМЕРОВ. СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ. В АКТИВНЫХ СРЕДАХ
Рис.6. Микрофотография лендридоподобной структуры, полученной в ср< е поливанадиевой кислоте, интеркалированной молибденом
Рис.7. Микрофотография тубулярной структуры, полученной в среде поливанадиевой кислоте, интеркалированной молибденом
в.И. КОДОЛОВ. O.A. НИКОЛАЕВА. А.П. КУЗНЕЦОВ, Э.Ш ШАЯХМЕТОВА. Л I ^anakvtoa.--
А.Ю.ВОЛКОВ. Е.Г. ВОЛКОВА
расплавов солей, а также полифосфорной и поливанадиевой кислот. Перспективы развития данного направления связаны с установлением закономерностей влияния среды на структуру образующихся тубуленов. Дефектность получаемых углеродмс1ал.ч-содержащих структур может иметь преимущества при введении их п полимерные композиционные материалы и при использовании в качестве добавок, снижающих горючесть во вспучивающихся огнезащитных полимерных покрытиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кодолов ВН.. Хохряков Н.В. и др. Аналитика и контроль. № 4. 1999. с. 18-25.
2. Кодолов В.П.. Хохряков Н.В. и др. Структурная химия (принято к печати).
3. Конкин A.A. Углеродные и другие жаропрочные волокнистые материалы. М.: Химия. 1974
4. Булгаков В.К., Кодолов В.И.. Липанов A.M.. Моделирование горения полимерных материатов. М.: Химия. 1990.
5. Krumeich F.. Muhr H.J. et.al. J. Am. Chem. Soc., v. 121, №36. p. 8324-8333.
6. Muhr H.J., Krumeich F. et.al. Adv. Mater., v. 12, №3, p.231-236
7. Михайлов В.И.. Быстрое С.Г.и др. Комп. полимер, материалы, вып. 46 (1990), с.49-52.
8. Bethune D.S., Klang С.Н., M.S. de Vries et.al. Nature, 363 ( 1993), 605
9. Iijima S.. Nature. 354 (1991). 56.
10. Solid. State. Com.. 1998, v. 105, №3, p.145-149.
SUMMARY. The possibility of the formation of carbon-metal containing tubulenes from polyvinyl alcohol in lamellar mineral media is studied. Polyphosphoric acid, polyvanadium acid and transition metal chlorides are used as such media. In accordance with X-ray photoelectron spectroscopy data in products obtained in melt of manganese and nickel chlorides carbon-metal bonds is contained. The investigation of the samples by transmission electron microscopy show that tubulenes and small-crystal structures occur.
