CC BY
45
УДК 546.831.4
Пьяе Пьо, Жуков А.В., Чижевская СВ.
СИНТЕЗ МАЛОВОДНОГО ГИДРОКСИДА ЦИРКОНИЯ ИЗ ZrCL4
Пьяе Пьо, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их
основе, e-mail: lexzhukov@yandex.ru;
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Обсуждается гетерофазный синтез маловодного гидроксида циркония из тетрахлорида циркония. Установлено, что время полуконверсии тетрахлорида циркония в гидроксид не превышает 3 секунд. Гидроксид наследует морфологические особенности частиц тетрахлорида циркония и является наноструктурированным соединением.
Ключевые слова: гетерофазная конверсия, тетрахлорид циркония, гидроксид циркония
THE SYNTHESIS OF LOW-WATER CONTENT ZIRCONIUM HYDROXIDE FROM ZrCl4
Pyae Phyo, Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The heterophase synthesis of low-water content zirconium hydroxide from zirconium tetrachloride has been discussed. It is shown that the half-conversion time of tetrachloride into zirconium hydroxide - 3 seconds. Nanostructured zirconium hydroxide inherits morphological features of zirconium tetrachloride particles.
Keywords: heterophase conversion, zirconium tetrachloride, zirconium hydroxide
При осаждении гидроксидов из водных растворов солей образуются сильно гидратированные осадки неопределенного состава, отделить которые от маточного раствора чрезвычайно трудно. Избежать этого позволяют гетерофазные методы синтеза гидроксидов, в частности, обработка твердых соединений водными растворами оснований [1] или газообразным аммиаком [2]. Такие варианты гетерофазного метода обеспечивают получение легко фильтруемых осадков гидроксидов, наследующих морфологические особенности исходных твердых соединений. В качестве исходных соединений можно применять разные соли циркония, например, оксихлорид, сульфат, фтороцирконат калия и др. [1,3]. Тетрахлорид циркония (ТХЦ) - продукт переработки промышленных сырьевых источников - циркона или бадделеита хлорированием также можно рассматривать в качестве прекурсора гидроксида и оксида циркония.
В настоящей работы изучен синтез маловодного гидроксида циркония из тетрахлорида циркония методом гетерофазной конверсии (ГК) растворами аммиака и характеристик продукта.
В работе использовали ТХЦ, полученный хлорированием бадделеита с последующей солевой очисткой в расплаве солей, с суммарным содержанием А1, №, Т^ Si и др. < 10-3% масс., и аммиак КН3Н20, квалификации «хч».
С учетом особенностей ГК этого прекурсора (взаимодействие ТХЦ с растворами аммиака протекает с очень высокой скоростью (секунды) и большим экзотермическим эффектом),
гетерофазную конверсию проводили не в реакторе с мешалкой, как обычно, а без перемешивания фаз на фильтре Шота, соединенном с колбой Бунзена подключенной к вакуумному насосу (рис. 1).
Необходимые расчеты производили по уравнению (1):
Zra4 + 4КНЗ-Н20 ^ ZrOx(OH)4-2x + 4КНС + +0,5ХН20 (1),
где х = 2^4.
Навеску ТХЦ тонким слоем помещали на фильтр Шота и приливали 10%-й раствор аммиака в количестве, обеспечивающем соотношение фаз (Т:Ж), равное 1:50. Время контакта фаз регулировали с помощью вакуумного насоса.
Степень конверсии ТХЦ в гидроксид циркония (а) рассчитывали как отношение массы хлора в фильтрате к массе хлора в навеске ТХЦ, взятой для проведения эксперимента. Содержание хлора в фильтрате после разделения фаз определяли методом Мора (титрованием нитратом серебра).
Рис. 1. «Динамическая» гетерофазная конверсия ТХЦ в гидроксид
1 - раствор аммиака; 2 -слой ZrCl4; 3 - фильтр; 4 -маточный раствор
Содержание циркония в гидроксиде определяли весовым методом, содержание OH-групп по методу Тананаева-Зайцева. Термообработку гидроксида осуществляли в муфельной печи KL 15/12 (ThermConcept). Рентгенофазовый анализ образцов выполняли на дифрактометре D2 PHASER (Bruker), дифференциально-термический анализ - на дериватографе EXSTAR TG/DTA 7300 (SII). Фазы идентифицировали с использованием базы данных ICDD PDF2. Микроструктуру образцов изучали с помощью микроскопа Vega 3 (Tescan).
На рис. 2 представлена зависимость изменения во времени степени конверсии ТХЦ в гидроксид циркония 10%-м раствором аммиака.
1 i
20 40
Время, сек
Рис. 2. Изменение во времени степени конверсии тетрахлорида циркония в гидроксид 10%-м №Н3-Н20
Можно видеть, что процесс гетерофазной конверсии ТХЦ в гидроксид циркония действительно протекает очень быстро: а = 90% достигается уже через 20 сек, а через 1 мин процесс полностью завершается. Время полуконверсии не превышает 3 секунд.
Полученный из ТХЦ гидроксид циркония после промывки водой по данным химического анализа и ДТА/ТГ имел влажность 72%. При нагревании образца со скоростью 25оС/мин на дериватограмме наблюдаются два эффекта: интенсивный эндотермический эффект (30-230оС), обусловленный удалением
адсорбированной и связанной воды, и слабый экзотермический эффект (355-455оС) с максимумом при 400оС (кристаллизация ZrO2). По результатам титрования состав гидроксида близок к у-форме - ZrO(OH)2.
После сушки при 105оС в течение 3 ч гидроксид превратился в сыпучий материал, состоящий из рыхлых агломератов размером до 100 мкм, которые по данным лазерной гранулометрии легко разрушаются
кратковременной (1 мин) УЗ-обработкой до агрегатов со средним размером 15 мкм.
По данным электронной микроскопии (рис. 3, а) исходный ТХЦ - вещество слоисто-пластинчатого строения, содержащее агломераты от 2 до 50 мкм двух типов: плотные пластины, образующие сросшийся каркас, и рыхлые, беспорядочно ориентированные пластины. Присутствующие волокнистые образования являются, предположительно, продуктами частичного гидролиза ТХЦ, либо образовались под действием пучка электронов при съемке.
Сопоставление морфологии высушенного гидроксида с морфологией исходного ТХЦ (рис. 3, б) позволяет заключить, что гидроксид является псевдоанаморфозой по исходному соединению, его агломераты и агрегаты сложены частицами сферической и округлой формы размером от 50 до 200 нм.
По данным РФА гидроксид, полученный ГК из ТХЦ, так же как и из других соединений циркония, - рентгеноаморфное вещество. Анализ дифрактограмм продуктов термообработки гидроксида (рис. 4, а) показал, что содержание метастабильного тетрагонального ZrO2 доминирует (55%) в образце при 400оС, а с ростом температуры снижается вплоть до полного исчезновения фазы (900оС).
—,
N
10080 -60 -40 -20 -
300
500 700
Температура, °С
а
900
2 -
1,5-
а J
Ы)
0,5-
a б
Рис. 3. Морфология тетрахлорида циркония (а) и полученного из него гидроксида циркония (б)
кристаллитов метастабильного тетрагонального ZrO2 увеличиваются и при температуре ~ 600оС их размер превышает критический (30 нм), что приводит к переходу метастабильной фазы t-ZrO2 в m-ZrO2.
На основании полученных результатов можно заключить, что ГК ТХЦ в гидроксид разбавленными растворами аммиака является перспективным методом получения наноструктурированного ZrO2: процесс конверсии протекает очень быстро (время полуконверсии < 3 сек), образующийся гидроксид является маловодным, хорошо фильтруется и слабо комкуется (рыхлые агрегаты размером 50-200 нм) при сушке.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-33-60051).
Список литературы
1. Сахаров В.В., Зайцев Л.М., Забелин В.Н., Апраксин И.А. О свойствах гидроокисей циркония и гафния // Ж. неорган. химии. - 1972. - Т. 17. Вып. 9. -С. 2392-2398.
2. Матвеев В.А. Исследование твердофазного аммиачного гидролиза солей алюминия, титана и циркония // Химическая технология. - 2009. - № 8. - С. 449-453.
3. Жуков А.В., Чижевская С.В., Пья Пьо. Гетерофазная конверсия K2ZrF6 в гидроксид циркония // Неорганические материалы. - 2017. - Т. 53. - № 7. -С. 762-768.
30 нм
300 500 700 900
Температура, °С
б
Рис. 4. Влияние температуры термообработки гидроксида циркония на содержание m-ZrO2 (а) и размеры кристаллитов фаз (б) в порошке метастабильного тетрагонального диоксида циркония (1 - t-ZrO2; 2 - m-ZrO2)
Оценка размеров кристаллитов по дифрактограммам образцов показала (рис. 4, б), что с повышением температуры термообработки синтезированных гидроксидов размеры
