CC BY
28
УДК 546.831.4
Евстигнеева А.Д., Жуков А.В., Чижевская С.В.
ВЛИЯНИЕ ФТОРИД-ИОНА НА СТАБИЛИЗАЦИЮ t-ZrO2
Евстигнеева Анастасия Дмитриевна, студентка 4 курса кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; e-mail: lexzhukov@yandex.ru;
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Изучено влияние добавок фторид-иона (до 10% масс.) к свежеосажденному и "старому" гидроксидам циркония на содержание в продуктах их термообработки при 500 и 600оС метастабильного тетрагонального диоксида циркония. Показано, что добавки F до 5% масс к "старому" гидроксиду (с малым количеством гидроксо-групп) незначительно снижают содержание метастабильного t-ZrO2 при 500РС и существенно повышают его содержание в случае свежеосажденного гидроксида. Добавки F к «старому» гидроксиду снижают содержание метастабильного t-ZrO2 при 600РС и приводят к появлению в продуктах термообработки свежеосажденного гидроксида наряду с KF фаз гепта- и гексафтороцирконатов калия.
Ключевые слова: гидроксид циркония, метастабильный тетрагональный диоксид циркония, фторид-ион
INFLUENCE OF FLUORID-ION ON STABILIZATION OF t-ZrO2
Evstigneeva A.D., Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect of fluoride ion additives (up to 10% by weight) on the freshly precipitated and "old" zirconium hydroxides on the content of metastable tetragonal zirconium dioxide at 500 and 600°С in the products of their heat treatment is studied. It was shown that the addition of F- up to 5% by weight to the "old" hydroxide (with a small amount of hydroxo-groups) slightly reduces the metastable t-ZrO2 content at 500°C and significantly increases its content in the case of freshly precipitated hydroxide. Additions of F to the "old" hydroxide reduce the metastable t-ZrO2 content at 600°C and lead to the appearance offreshly precipitated hydroxide in the products of heat treatment along with the KF phases of hepta- and hexafluorozirconate of potassium.
Keywords: zirconium hydroxide, metastable tetragonal zirconia, fluoride ion
Широкое применение диоксида циркония в различных областях (электроизоляторы, стекла, полирующие и шлифовальные материалы, огнеупоры, керамические и композиционные материалы и т.д.) ограничивает неустойчивость его тетрагональной фазы (переход ее в моноклинную сопровождается уменьшением плотности, что приводит к растрескиванию материала). Предотвратить фазовый переход позволяют добавки ряда оксидов ^203, Sc2O3 и др.), образующих с ZrO2 твердые растворы [1]. В некоторых областях, например, при изготовлении катализаторов, применяют метастабильную тетрагональную модификацию (может существовать совместно с моноклинной при комнатной температуре) [2]. Метастабильный тетрагональный диоксид циркония устойчив в том случае, если размеры его кристаллитов не превышают 30 нм [3].
Устойчивость метастабильного диоксида циркония во многом зависит от метода его синтеза (например, механической активацией гидроксида [4]) и чистоты прекурсора [5]. На фазовые
превращения ZrO2 влияют как катионы металлов, так и анионы ^042-, WO42-, Мо042-, С1- и др.).
При конверсии фтороцирконатов калия или аммония в гидроксиды циркония растворами оснований чрезвычайно трудно полностью удалить ионы фтора из состава последних, поэтому при термообработке гидроксидов они могут влиять на содержание синтезируемого метастабильного тетрагонального диоксида циркония (^Ю2). Сведения о роли фторид-ионов на содержание (устойчивость) метастабильного ^Ю2 в доступной литературе нами не обнаружены.
Целью настоящей работы являлось изучение влияния присутствия фторид-ионов в гидроксидах циркония с разным количеством гидроксо-групп на содержание метастабильного ^Ю2 при термообработке гидроксидов при 500 и 600оС.
В качестве исходных соединений (прекурсоров) метастабильного ^Ю2 с разным количеством гидроксо-групп использовали реактивный гидроксид циркония квалификации «ч» (ТУ 6-09-1257-76) и гидроксид, полученный осаждением аммиаком из раствора оксихлорида циркония ZrOQ2•8H2O
квалификации «хч»; в качестве источника загрязнения фторид-ионами - KF2H2O квалификации «ч» (ГОСТ 20848-75).
Добавки фторида калия в гидроксиды вводили из расчета достижения содержания F- (raF) от 1 до 10% масс., после чего смесь гомогенизировали кратковременной механообработкой (20 с) в вибрационной мельнице ММ-400 (Retsch) в водной среде (1:10). Полученные суспензии сушили в вакуумном шкафу DZF-6020 Labtex в течение 12 ч при 110 оС и подвергали термообработке в муфельной печи L-24/11 (Nabertherm) при 500 и 6000С (скорость нагрева 10°С/мин, длительность изотермической выдержки тИВ = 2 ч).
Содержание циркония в высушенных гидроксидах определяли гравиметрическим методом, OH-групп - методом Тананаева-Зайцева. Фазовый состав образцов устанавливали с помощью рентгеновского дифрактометра D2 PHASER (Bruker). Фазы идентифицировали с использованием базы данных JCPDS PDF-2 и программного обеспечения DIFFRAC.EVA. Количественный фазовый анализ (размеры кристаллитов и содержание фаз) оценивали с использованием программного обеспечения DIFFRAC.TOPAS 4.2.
"Старый" гидроксид циркония. По результатам титрования содержание ОН-групп в высушенном реактивном гидроксиде циркония после 1 ч титрования не превышает 0,4 на г-атом Zr, что свидетельствует о глубоко зашедших процессах старения (состав близок к 5-форме или ее смеси с аморфным ZrO2).
На дифрактограммах образцов оксидов, полученных термообработкой "старого" гидроксида циркония (86,2% масс. ZrO2) с добавками KF (рис. 1), доминирующей фазой является моноклинный диоксид циркония - m-ZrO2 (JCPDS № 37-1484). Содержание метастабильного t-ZrO2 (JCPDS № 791769) в образцах гидроксида с добавками 1-3% масс. F- после их термообработки при 500оС постоянно (с 22%) и незначительно снижается (до 18%) с увеличением добавки фторид-ионов 5-10% масс. В образцах, полученных термообработкой при 600оС, оно снижается с 15% (0 и 1% масс. F-) до 8% (3-10% масс.). Следует отметить, что в образцах гидроксидов с добавкой 10% масс. F- обнаружена фаза KF (JCPDS № 85-1314).
Зависимости размеров кристаллитов
метастабильного t-ZrO2 от величины добавки фторид-ионов для изученных температур практически симбатны (рис. 2, А): при содержании F- до 1% размеры кристаллитов увеличиваются незначительно: до 11 нм при 500оС и до 13 нм при 600оС, после чего снижаются до 9 и 11 нм при 500 и 600оС соответственно (raF = 10%).
0 13 5
Добявк*Е,Н
Рис. 1. Фазовый состав продуктов, полученных термообработкой "старого" гидроксида циркония без и с добавками КГ при 500°С (А) и 600°С (Б)
14
2 3 4
Добавка Г.' о
0 1 2 3 4 5 6
Добавка^ %
Рис. 2. Влияние добавок КЖ в гидроксиды циркония (А -"старый"; Б - свежеосажденный) на размер кристаллитов метастабильного полученного при 500 оС (1) и 600
оС (2)
Свежеосажденный гидроксид. По результатам титрования содержание ОН-групп в высушенном свежеосажденном гидроксиде циркония в 3 раза выше по сравнению со "старым" - 1,2 на г-атом Zr после 1 ч титрования, что указывает на его более высокую реакционную способность к обмену на F-[6].
Поэтому, как и следовало ожидать, добавки фторид-иона к свежеосажденному гидроксиду (80,6% масс. ZrO2) оказывают существенное влияние на поведение его при термообработке. В образцах с добавкой до 5%, полученных термообработкой при 500oC (рис. 3, А) содержание метастабильного t-ZrO2 возрастает почти вдвое (с 50 до 98%), и несколько снижается (до 84%) в образце с добавкой 10% масс. F- (в образце обнаружены также фаза KF и гептафтороцирконата калия K3ZrF7 (JCPDS № 100372)).
0 13 5
Добавка F. %
Рис. 3. Фазовый состав продуктов, полученных термообработкой свежеосажденного гидроксида циркония без и с добавками фтора при 500°С (А) и 600°С (Б)
При увеличении температуры термообработки образца свежеосажденного гидроксида, не содержащего добавок KF, до 6000С содержание метастабильного t-ZrO2 снижается до 7% по сравнению с аналогичным образцом при температуре термообработки 500оС, но возрастает (до 60%, <Df = 1%), а затем до 75% (cöf = 3%). При дальнейшем увеличении добавки содержание метастабильного t-ZrO2 снижается до 60% (< = 5%) и до 55% (œF =10%). Во всех образцах с добавками KF при температуре термообработки 6000С обнаружены фаза KF и фазы гепта- (K3ZrF7) и
гексафтороцирконата калия - K2ZrF6 (JCPDS № 370035).
Анализ зависимостей размеров кристаллитов метастабильного t-ZrO2 при разных температурах показал, что если при 500°С зависимость похожа на аналогичные зависимости в системе "старый" гидроксид - KF: с увеличением œF с 0 до 3% размеры кристаллитов сначала увеличиваются (с 13 до 20 нм), а при увеличении œF до 10% уменьшаются до 13 нм (рис. 2, Б), то при 600°С размеры кристаллитов непрерывно увеличиваются с ростом содержания добавки и уже при œF = 1% превышают критический размер 30 нм [3].
Различное влияние на содержание (устойчивость) метастабильного t-ZrO2 при термообработке "старого" и свежеосажденного гидроксидов добавок фторид-иона связано, по нашему мнению, с различным составом (предысторией получения) гидроксидов. Фторид-ионы практически не встраиваются в кристаллическую структуру "старого" гидроксида с небольшим количеством гидроксо-групп, а, следовательно, не влияют на фазовые превращения аморфного диоксида циркония. В случае свежеосажденного гидроксида происходит частичное замещение ОН-групп на F [6]. Гидроксо-группы удаляются при термообработке (110-4000С), в отличие от фтора, который и повышает устойчивость метастабильного t-ZrO2. Наличие фаз гепта- и гексафтороцирконатов калия при термообработке смесей при 600оС является следствием термоэволюционных процессов в системе свежеосажденный гидроксид - KF.
Список литературы
1. Плинер С.Ю., Дабижа А.А. Упрочнение керамики из диоксида циркония за счет тетрагонально-моноклинного превращения // Огнеупоры - 1986. № 3. - С. 58-62.
2. Кузнецова П.Н., Твердохлебов В.П., Кузнецова Л.И. и др. Новые катализаторы на основе диоксида циркония для изомеризации алканов нефтяных фракций // J. of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. - 2011. № 4 - P. 438-452.
3. Garvie R.C., Goss, M.F. Intrinsic size dependence of the phase transformation temperature in zirconia microcrystals // Journal of Materials Science. - 1986. Vol. 21. № 4. - P. 1253-1257.
4. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Жижаев А.М. и др. Твердофазные превращения моноклинного оксида циркония при механической обработке в аппаратах различного типа // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. № 2. - С. 193-199.
5. Srinivasan R., Taulbee D., Davis B.H. The effect of sulfate on the crystal structure of zirconia // Catalysis Letters. - 1991. № 9. - P. 1-8.
6. Деревянко А.С., Барышников Н.В. Поведение гидроокиси циркония в водных растворах калия и аммония // Научные труды Гиредмета. - 1979. - Т. 88. Редкие металлы. - С. 34-40.
