CC BY
51
2. Chemical solubility of alkali metal uranate(VI) species in molten carbonates under basic and acidic conditions. / Volkovich V.A. [ets.]; // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000. V.2. № 13. PP. 3029-3035.
3. Increased oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate based mixtures by increasing oxygen solubility and by controlled generation of superoxide ions, and evidence for a new sodium uranate. / Volkovich V.A. [ets.]; // J. Chein. Soc. Faraday Trans., 1997.V. 93. № 21. PP. 3819-3826.
4. Oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate mixtures: Formation of uranates and diuranates. / Volkovich V.A. |ets.|; // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996. V.92. № 24. PP. 5059-5065.
УДК 666.883.1+666.762.55
А. В. Жуков, H. А. Попова, О. M. Клименко, С. В. Чижевская, Е. С. Лукин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИСХОДНОЙ СОЛИ ЦИРКОНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ И СТРУКТУРУ ГИДРОКСИДОВ - ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ЧСДЦ
The hydroxides received by precipitation from high-concentration solutions of various salts of zirconium, also oxides and ceramics on the basis of Y-PSZ (3 mol. %) has been studied by methods of laser diffraction, optical and electronic microscopy, DTA and XKD.
Методами лазерной дифракции, оптической и электронной микроскопии, ДТА и РФА изучены гидрокснды, синтезированные из высококонцентрированных растворов различных солей циркония, а также оксиды и керамика на основе частично стабилизированного (3 мол. % У203) диоксида циркония.
Согласно [1], высокошютные, прочные, износостойкие керамические материалы на основе частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСДЦ) относятся к одной из трёх групп наиболее перспективных керамических материалов, которые позволяют решать важные научные и технические проблемы, связанные с развитием новой техники.
Прочность на изгиб (ст„) керамики из ЧСДЦ колеблется в широких пределах: от 500 до 2500 МПа в зависимости от способа получения порошков, режимов формования и спекания изделий.
Упрочнение материалов из ЧСДЦ основано на создании в процессе синтеза гидроксидов циркония и иттрия, а также на последующих стадиях керамической технологии ультрадисиерсной структуры в керамике с высоким содержанием тетрагональной фазы, способной претерпевать превращение в моноклинную с увеличением объёма под действием механических напряжений на острие трещины, что приводит к её закрытию. Считается, что такой механизм имеет место только в том случае, если в керамике после об-
жига размер зёрен не превышает 1 мкм, так как тетрагональный твёрдый раствор оксида иттрия в диоксиде циркония является метастабильным [1].
В связи с особенностями микрострз'ктуры керамики из ЧСДЦ один из основных этапов технологии - изготовление ультрадисперсных порошков тетрагонального диоксида циркония с оптимальной «структурой»* под которой обычно понимают фракционный, гранулометрический, фазовый состав порошков, размер и количество в них внутренних пор и т.д. Оптимальная «структура» предполагает также определённую морфологию частиц, равномерное распределение стабилизирующей добавки.
Указанные параметры в значительной степени определяются как способом и условиями получения гидроксидов циркония и иттрия, так и способом и режимами процессов их сушки, термообработки, консолидации порошков. При этом при прочих равных условиях одним из определяющих факторов является природа исходного соединения циркония [2].
В настоящей работе изучено влияние природы исходной соли циркония на морфологию и структуру гидроксидов циркония и иттрия, синтезированных методом «распыления», разработанным в РХТУ им. Д.И. Менделеева [1], а также полученных из них порошков и керамики на основе ЧСДЦ.
Реактивы, используемые в работе, имели квалификацию не ниже «хч». В качестве исходных солей циркония применяли: реактивный окси-хлорид циркония (ОХЦ), ТУ 6-09-3677-74, теграхлорид циркония (ТХЦ) с природным содержанием гафния и ядерно-чистый оксинитрат циркония (ОНЦ) ОАО ЧМЗ. По данным химического анализа содержание большинства примесей (AI, Ni, Ti, Cr, Mo и др.) в ТХЦ и ОНЦ не превышало 10'3%. В качестве стабилизирующей добавки (3 мол. % Y2O3) использовали гексагид-раты хлорида или нитрата иттрия марки «ч».
Синтез маловодных гидроксидов циркония-иттрия проводили путём распыления нагретых до ~ 100°С высококоицентрированяых растворов солей в 25%-ный раствор аммиака (двойной избыток по стехиометрии) по двум вариантам: последовательного и одновременного осаждения. Осадок отделяли на воронке Бюхнера и промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на СГ, NÖ3". Порошкообразные гидроксиды сушили при 95°С, измельчали в воздушной среде, дезагрегировали и подвергали термообработке в электропечи (450-600°С). Полученные порошки ЧСДЦ повторно измельчали, дезагрегировали, а далее формовали методом полусухого прессования в виде балочек 40x6x4 мм при удельном давлении прессования 100-200 МПа, которые обжигали при температурах 1450-1600"С по различным температурным профилям. Потери при прокаливании исходных соединений циркония и иттрия, а также линейную усадку, пористость, кажущуюся плотность и ай керамики Определяли по стандартным методикам [3].
Исходные соединения, Полупродукты керамической технологии и керамику изучали методами лазерной дифракциии (Analysette-22 «Economy», Fritsch, GmbH), рентгенофазовото (дифрактометр «ДРОН-3», CuK„) и дифференциально-термического анализа (Дериватограф 1500Q), а также методами оптической (поляризационный микроскоп «Полам» Р-211) и электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп JSM-6380).
Последовательное осаждение гидроксидов. Синтезированные из ОХЦ, ТХЦ и ОНЦ гидроксиды представляли, собой хорошо фильтрующиеся осадки (после сушки - рентгеноаморфные вещества).
По данным ДТА, характер кривых 1)ТА и ТО идентичен для всех порошков гидроксидов. Эндотермический эффект на кривой ША (начало при 80°С) - удаление адсорбированной и химически связанной воды -завершается при 320-350 в зависимости от природы исходной соли циркония. Экзотермический эффект (470-540°С) соответствует кристаллизации низкотемпературной тетрагональной фазы ХхОг-
По данным электронной микроскопии.(рис. 1, 2) и лазерной дифракции (табл.) гидроксиды, полученные по методу последовательного осаждения, представляют собой агломерированные, (агрегированные) порошки, морфологические особенности которых существенно различаются в зависимости от исходной соли циркония.
Рис. 1. Микрофотографии гидроксидов из ТХЦ (а), ОНД (б) и ОХЦ (в)
а б в
Рис. 2. Микрофотографии гидроксидов после измельчения в вибромельнице из ТХЦ (а), ОН Ц (б) и ОХЦ (в)
ТХЦ. В свежеосаждённом гидроксиде (рис. 1, а) размер агломератов (агрегатов) сфероподобной формы (преобладает) и волокнистой неправильной (дендридоподобной) формы варьирует от 5 до 80 м.км. Агломераты сложены агрегатами (от 2 до 5 мкм), а агрегаты - частицами (от 230 до 340 им) изометричной формы.
После измельчения гидроксидов в лабораторной вибромельнице в течение 4 ч (рис. 2, а) агрегаты приобретают вид плотных моноблочных срост-
ков размером 2-5 мкм и состоят га частиц пластинчатой формы размером ~ 100 им.
ОНЦ. Свежеосаждённые гидроксиды (рис. 1, б) состоят из нерав-ноплотных сфероподобных и слоистых агломератов размером от 10 до 50 мкм, при этом слоистые агломераты - пористые (поры в виде ветвистых микротрещин). Агломераты сложены агрегатами от 2 до 10 мкм, которые, в свою очередь, состоят из частиц размером от 400 до 500 им.
При измельчении гидроксида (рис. 2, б) сфероподобные агрегаты разрушаются с образованием частиц чешуйчатой формы размером от 0,5 до 4 мкм.
Табл. Средний размер агломератов (агрегатов) в порошках из различных солей пир-копия на разных стадиях: до ((1!0) и после обработки в течение 5 минут ультразвуком (<1и )
Стадия ТХЦ ' ОНЦ ОХЦ
¿50, мкм л У! "50 , МКМ <¿50, МКМ ,1 УЗ <350 , МКМ сЬо, МКМ «50 , МКМ
Сушка 34,64 18,90 29,96 17,02 33,15 19,47
Измельчение 2,39 2.00 6.73 4,37 5,14 4,93
Термообработка 1,73 1.32 3,54 2,79 3,96 3,15
Измельчение (повторное) 1,47 1,36 7,33 2,87 2,69 2,48
ОХЦ. Как и в случае ТХЦ, в свежеосаждённом гидроксиде (рис. 1, в) присутствуют агломераты (агрегаты) сфероподобной формы (преобладает) и волокнистой неправильной (дендридоподобной) формы, однако, размер которых варьирует от 3 мкм до ~30 мкм. Агрегаты состоят из частиц размером 120-350 нм.
Размер агрегатов после сушки и измельчения гидроксида (рис. 2, в) составляет от 2 до 7 мкм. Преобладание в порошке частиц чешуйчатой формы указывает на преимущественное разрушение сфероподобных агрегатов (агрегаты дендридоподобной морфологии изменяются в размерах незначительно).
Необходимо отметить, что форма частиц в гидроксидах наследуется порошками ЧСДЦ.
По данным РФА, порошки оксидов наряду с тетрагональной (преобладает) фазой содержат также моноклинную фазу.
Изучение морфологии и макроструктуры порошков на различных стадиях технологии получения ЧСДЦ показало, что ТХЦ является наиболее предпочтительной солью: полученные из него порошки являются наиболее однородными, тонкодисперсными ((З50 = 1,47 мкм, сЦ - менее 5 мкм) слабо-агрегированными. на всех стадиях технологического процесса (табл. 1). В связи с этим последующие эксперименты по синтезу гидроксидов методом совместного осаждения проводили только с ТХЦ.
Одновременное осаждение гидроксидов. Полученные гидроксиды, как и в случае последовательного осаждения, после сушки подвергали тер-
мообработке при 450-600°С, но поскольку свежеосаждённый гидроксид был представлен преимущественно сфероподобными агломератами с меньшим средним размером (dso ~ 13 мкм), то вместо длительного измельчения (4 ч) в вибрационной мельнице проводили кратковременную механообработку (тМЛ = 5 мин) в центробежно-планетарной мельнице Pulverisette-5 (Fritsch, GmbH). На рис. 3 представлены микрофотографии порошков гидроксида после сушки (рис, 3, а) и ЧСДЦ после стадии дезагрегации (рис. 3, б).
а б
Рис. 3. Микрофотографии порошков из ТХЦ (а) - гидроксид после сушки, (б) - ЧСДЦ после дезагрегации
По данным электронной микроскопии и лазерной дифракции полученный ЧСДЦ представляет собой слабоагломерированный порошок, в котором преобладают агломераты сферической формы (размером от 3 до 10 мкм), состоящие из агрегатов с ёзо —1,1 мкм, сложенных наноразмерными (<100 нм) частицами. Согласно РФА, порошок ЧСДЦ является монофазным (содержит только тетрагональную фазу).
Рис. 4. Микрофотография скола керамики ЧСДЦ е ~ настоящая работа, б —данные |1|
Образцы после прессования обжигали при температуре 1560"С по различным температурным профилям. Изучение микроструктуры керамических образцов (рис. 4, а) показало, что она близка к микроструктуре керамики, приведённой в [1] (рис 4, б), полученной в оптимальных режимах из ОХЦ.
Сопоставление образцов показывает, что керамика из Т'ХЦ аналогично керамике из ОХЦ имеет тонкозернистое (-0,5-1 мкм) строение и малый размер пор.
Величина закрытой пористости коррелирует с удельным давлением прессования и температурным профилем. Так, при увеличении удельного давления прессования Рул от 100 до 200 МПа величина кажущейся плотности возрастала с 5,81 г/см3 до 5.99 г/см3, а величииа а„ - с 620 МПа до 800 МПа.
На основании полученных результатов можно заключить, что природа исходной соли циркония оказывает значительное влияние на свойства порошков и полученной из них керамики на основе ЧСДЦ. В изученных вариантах синтеза гидроксидов и консолидации порошков наилучшими характеристиками обладала керамика из ТХЦ.
Библиографические ссылки
1. Современная оксидная керамика и области её применения./ Е.С. Лукин [и др.]; // Конструкции из композиционных материалов, 2007. Вып. 1. С. 3-13.
2. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония. / В.Ф. Петрунин [и др.]; // Неорганические материалы, 2004. № 3. С. 303-3П.
3. Практикум по технической керамике: Учеб. пособие для вузов. / Н.Т.Андрианов [и др.]; [Под ред. И.Я. Гузмана]; М.: Изд-во ООО РИФ Стройматериалы, 2005. 336 с.
УДК 669.85
А. В. Жуков, М. А. Леваиова, О. М. Клименко, С. В. Чижевская Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
О ГЕТЕРОФАЗНОМ МЕТОДЕ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ ИЗ ГИДРОКСОХЛОРИДА ЦИРКОНИЯ
The influence of temperature on efficiency of heterophase conversion of zirconium hydroxo-cloride in hydroxide under the action of aqueous ammonium solutions and also on morphology of hydroxide and it's composition was studied.
Изучено влияние температуры на эффективность процесса гетерофазной конверсии гидроксохлорида циркония в гилроксид под действием водных растворов аммиака, а также на морфологию и состав последнего.
Из солянокислых растворов, полученных растворением в НО различных соединений циркония (гафния) в широком интервале температур кристаллизуется соединение, называемое «цирконилхлорид», «оксохлорид»
