CC BY
41
I II в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 7 (123)
УДК 546.831:546.832
A.B. Жуков1, A.B. Давыдов1, О.М. Клименко1, С.В. Чижевская1, В.А. Панов 2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Учреждение Российской академии наук Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Москва, Россия
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОРОШКИ ЧСДЦ ИЗ ПРЕКУРСОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫМ МЕТОДОМ
An opportunity of synthesis of tough ceramics from nanostructured 3YSZ powders has been developed. Precursors of the powders were synthesized by means of heterophase technique, subsequent consolidation was conducted using semi-dry pressing process.
Показана возможность получения механически прочной керамики из нанострукту-рированных порошков ЧСДЦ, прекурсоры которых синтезированы гетерофазным методом, а консолидация осуществлена методом полусухого прессования.
Материалы на основе диоксида циркония, частично стабилизированного (ЧСДЦ) оксидами иттрия, магния, кальция и др. используются для изготовления высокоплотной, высокопрочной керамики, огнеупоров и композитов специального назначения.
С учётом многостадийности керамической технологии и наследования порошками ЧСДЦ свойств прекурсоров необходимо применять такие методы синтеза последних, которые обеспечивают получение качественных порошков уже на начальных стадиях технологической схемы, особенно при их консолидации методом полусухого прессования и спекания (ППС).
При осаждении гидроксидов из водных растворов солей образуются сильно гидратированные осадки неопределённого состава, отделить которые от маточного раствора чрезвычайно трудно. Избежать этого позволяют гетерофазные методы синтеза гидроксидов, в частности, обработка твёрдых соединений (как правило, кристаллогидратов солей) водными растворами оснований [1] или газообразным аммиаком [2]. Такой вариант гетерофазного метода обеспечивает получение кристаллоподобных, легко фильтруемых осадков гидроксидов, наследующих морфологические особенности исходных твёрдых соединений.
Целью настоящей работы являлось установление возможности получения механически прочной керамики (ои > 500 МПа) из порошков ЧСДЦ, прекурсоры которых синтезированы гетерофазным методом, а консолидация осуществлена методом ППС.
Исходным соединением циркония служил коммерческий тетрахлорид (ТХЦ) циркония (гафния) с содержанием AI, Ni, Ti, Si и др. < 10"3% мае. В качестве соединения стабилизирующей добавки (3% мол. Y2O3) использовали карбонат иттрия Уг^Оз^-бНгО, «хч», ТУ 6-09-4770-79, в качестве основания в гетерофазном синтезе прекурсора ЧСДЦ - концентрированный NH3-H20, «хч».
Из полученного прекурсора после ряда штатных операций керамической технологии были получены порошки ЧСДЦ, из которых при удельном
у
О Й 0 í 8 в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 7 (123)
давлении 100-200 МПа формовали заготовки размером 40x6x4 мм, которые обжигали при температуре 1450°С.
Порошки и керамику изучали методом РФА (ДРОН-ЗМ, Сика)- Средний размер кристаллитов (ОКР) t-ZrÖ2 рассчитывали по величине уширения дифракционного максимума на полувысоте рефлекса с использованием уравнения Шеррера. Содержание моноклинной фазы (Vm) рассчитывали по уравнению:
у [/.(111) + /.(11Т)] [/„(111)+/„(1П)+/,(111)]'
где 1т и It— интенсивности рефлексов моноклинной и тетрагональной фаз.
Гранулометрический состав порошков оценивали методом лазерной дифракции (Analysette-22 «Economy», Fritsch, GmbH).
Морфологию частиц в порошках и микроструктуру керамики изучали с помощью электронного микроскопа VEGA II SBU (Tescan) и поляризационного микроскопа «Полам» Р-211.
Как и следовало ожидать, гидроксиды, полученные гетеро фазным методом, представляли собой кристаллоподобные, хорошо фильтрующиеся порошки со средним размером частиц 10-12 мкм, рентгеноаморфные при комнатной температуре (рис. 1).
ЗО 35 40 45 50 55 60 Б5 70 75 ВО Э5
2&
Рис. 1. Дифрактограммы порошков ЧСДЦ после термообработки при различных температурах
Результаты РФА порошков ЧСДЦ после термообработки при различных температурах (рис. 1) свидетельствуют о том, что во всех образцах обнаружена моноклинная фаза, содержание которой варьирует от 10% (900°С) до 6% (1300°С). На основании данных химического анализа порошков, под-
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 7 (123)
твердившего полноту введения стабилизирующей добавки, было высказано предположение, что наличие в порошках фазы т-2г02 связано с неравномерным распределением стабилизирующего оксида в массе материала, а не с примесями в составе исходных компонентов.
Оценка размеров кристаллитов тетрагональной фазы показала, что при повышении температуры с 500°С до 1300°С они увеличиваются: с ~ 15 нм до ~ 50 нм (рис. 2 а). Результаты электронной микроскопии подтверждают данные РФА.
Рис. 2 Влияние температуры термообработки на средний размер кристаллитов г02 в порошках ЧСДЦ (а); график для определения энергии активации роста зёрен (б)
Близкие значения размеров кристаллитов в интервале температур 400-1200°С получены в работе [4] для порошков ЧСДЦ аналогичного состава из прекурсоров, синтезированных золь-гель методом. Сопоставление значений энергии активации роста зёрен 1-%г02 в наноструктурированных порошках, образующих жёсткие агрегаты, из прекурсоров, полученных гете-рофазным методом (рис. 26) и золь-гель методом, показало, что они близки: ~\6 кДж/моль и-13 кДж/моль соответственно. Низкая величина энергия активации обусловлена, по мнению авторов [4], высокой концентрацией кислородных вакансий.
Термообработка порошков ЧСДЦ при 1100°С (с учётом природы соединения стабилизирующей добавки) и оптимизация процесса их механообработки, позволили получить низкопористую керамику (1450°С) с прочностью при изгибе 700±30 МПа.
Библиографические ссылки
1. О свойствах гидроокисей циркония и гафния. / В.В. Сахаров, JI.M. Зайцев, В.Н. Забелин, И.А. Апраксин // Ж. неорган, химии, 1972. Т. 17. Вып. 9. С. 2392-2398.
2. Матвеев В.А. Исследование твёрдофазного аммиачного гидролиза солей алюминия, титана и циркония // Химическая технология, 2009. № 8. С. 449-453.
3. Satyajit Shukla, Sudipta Seal, Rashmi Vij, Sri Bandyopadhya. Reduced activation energy for growth in nanocrystalline yttria-stabilized zirconia // Nano Lett., 2003. V. 3. №. 3. P. 397-401.
