CC BY
25
УДК 544.461:546.831.4
Коротченко Е.В., Жуков А.В., Чижевская С.В.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ФТОРОЦИРКОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И АММОНИЯ НА ГЕТЕРОФАЗНУЮ КОНВЕРСИЮ ИХ В ГИДРОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ РАСТВОРОМ KOH
Коротченко Екатерина Вадимовна, студентка VI курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: lexzhukov@yandex.ru;
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Изучен процесс гетерофазной конверсии фтороцирконатов щелочных элементов и аммония разного состава стехиометрическим и надстехиометрическим количеством 2,7М KOH при комнатной температуре. Установлен ряд изменения их реакционной способности: K2ZrF6 << (NH4)3ZrF7 < (NH4)2ZrF6 < K3ZrF7 < Cs2ZrF6.
Ключевые слова: гетерофазная конверсия, кристаллоподобные гидроксиды циркония
THE INFLUENCE OF NATURE OF FLUOROCIRCONATES OF ALKALINE ELEMENTS AND AMMONIUM ON IT IS HETEROPHASE CONVERSION INTO ZIRCONIUM HYDROXIDE BY KOH SOLUTION
Korotchenko E.V., Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The process of heterophase conversion offluorozironates of alkaline elements and ammonium of different composition with stoichiometric and superstoichiometric amounts of 2.7 M KOH at room temperature has been studied. The sequence of changes in the reactivity of fluorozirconates has been determined: K2ZrF6 << (NH4)3ZrF7 <(NH4)2ZrF6 <K3ZrF7 <CsZrFe.
Keywords: heterophase conversion, crystal-like zirconium hydroxides
Гидроксиды циркония (гафния) являются прекурсорами наноструктурированных порошков ZrO2 и соединений на его основе. Исключительно важна роль гидроксидов в технологии циркония, где их используют в качестве промежуточных продуктов для синтеза соединений с требуемым составом и структурой. Так, например, кристаллоподобный гидроксид циркония (гафния), полученный методом гетерофазной конверсии (ГК) из фтороцирконатов калия (ФЦК) применяется на одном из предприятий РФ в качестве промежуточного соединения для получения ядерно-чистого циркония. В отличие от осаждения из растворов, метод гетерофазной конверсии, основанный на обработке твердых солей водными растворами оснований, позволяет получить маловодные, хорошо фильтрующиеся осадки гидроксидов циркония [1]. На степень и скорость гетерофазной конверсии ФЦК в гидроксид циркония оказывает влияние большое количество факторов: природа исходного фтороцирконата, природа основания, его концентрация, количество и температура, а также условия проведения процесса (наличие и скорость перемешивания фаз), длительность процесса [2]. В настоящей работе на примере фтороцирконатов ряда щелочных элементов и аммония показано влияние состава
фтороцирконата и количества КОН на процесс их гетерофазной конверсии в гидроксиды циркония при комнатной температуре, в условиях перемешивания фаз.
В экспериментах использовали фтороцирконаты калия, цезия и аммония, синтезированные с помощью ZrO2 («ч», ТУ 6-09-2486-77), Cs2SO4 («хч», ТУ 6-09-439-75), КБ^О («чда», ГОСТ 20848-75), КН4Б («чда», ГОСТ 4518-75). Гетерофазную конверсию осуществляли водным раствором КОН («хч», ГОСТ 24363-80) с концентрацией 150 г/л (2,7М) при комнатной температуре в термостатируемом реакторе, снабженном мешалкой. Расчет стехиометрически необходимого количества (СНК) щелочи для ГК соответствующего фтороцирконата проводили по уравнению реакции 1:
Э^гР(4+х) + 4К0Н = Zr0y(0H)4-2У + хЭБ + 4КБ (1),
где Э = К+, КН4+, Cs+; х = 2, 3; у = 1,5.
Содержание фтора в объединенном фильтрате (после разделения фаз и промывки твердой фазы) определяли потенциометрическим методом: титрованием нитратом лантана («хч», ТУ 6-09-4676-
83) с помощью иономера SevenMulti (Mettler Toledo).
Степень конверсии фтороцирконатов в гидроксиды циркония (а) рассчитывали как отношение массы фтора в объединенном фильтрате к содержанию фтора в исходном фтороцирконате.
С целью минимизации влияния размера кристаллов были синтезированы монофазные по данным РФА (D2 PHASER, Bruker) K2ZrF6, Cs2ZrF6, (NH4)2ZrF6, (NH4)3ZrF7, K3ZrF7 с достаточно узким распределением кристаллов по размерам и с близким средним размером по ширине (100+5 мкм). Морфологические особенности кристаллов фтороцирконатов и продуктов конверсии изучали с помощью оптического микроскопа Полар 3 (Микромед) и электронного микроскопа Vega 3 (Tescan).
На рис. 1 представлены зависимости изменения во времени степени гетерофазной конверсии синтезированных фтороциронатов щелочных элементов и аммония при использовании стехиометрически необходимого количества (СНК) раствора KOH и двукратного от СНК.
1
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
20 40 60 80 Время, мин
100 120
40 60 80
Время, мин б
Рис. 1. Влияние длительности контакта фаз на степень конверсии в гидроксид циркония разных фтороцирконатов СНК (а) и двукратным от СНК (б)
количеством КОН 1 - Cs2ZrF6; 2 - 3 - К^6; 4- ОТО,^^; 5 -
(N^3^7
Анализ полученных зависимостей позволяет заключить, что синтезированные фтороцирконаты по их реакционной способности к 2,7М КОН можно
расположить в ряд: K2ZrF6
<<
(NH4)3ZrF7
(ЧН4)^^6 < < Cs2ZrF6. Незначительное
повышение степени конверсии гекса- и гептафтороцирконатов аммония за время наблюдения при использовании стехиометрического количества КОН: ~30% (через 5 мин с момента контакта фаз) и ~ 40% (через 2 ч), связано с образованием в условиях эксперимента буферной системы. Подтверждением тому являются опыты с большим количеством КОН (рис. 1, б): равновесие в системе смещается, и степень конверсии этих фтороцирконатов резко повышается.
По данным РФА продукты конверсии наиболее реакционно-способного по отношению к КОН (СНК) фтороцирконата - Cs2ZrF6 через 5-120 мин с момента контакта фаз представляют собой рентгеноаморфные гидроксиды циркония, тогда как продукты конверсии наименее реакционно-способного фтороцирконата - - смесь
рентгеноаморфного гидроксида и реликтовой фазы, содержание которой уменьшается с увеличением длительности контакта фаз. Аналогичная картина наблюдается и в системе с гептафтороцирконатом калия (полная конверсия в гидроксид наблюдается через 60 мин).
Доминирующей фазой продуктов конверсии в системе (ЧН4)^^6 - КОН (СНК) даже через 120 минут продолжает оставаться прекурсор, хотя в небольшом количестве присутствует фаза и
рентгеноаморфный гидроксид циркония. Иная картина наблюдается в системе (ЧН^^^ - КОН. Несмотря на обнаружение в продуктах конверсии (ЧН4)^^7 стехиометрическим количеством КОН на начальном этапе фазы и доминирование фазы
прекурсора, через 60 минут от начала процесса обнаружена фаза гидроксифтороцирконата калия К^г(ОН)^-тН2О, близкая к ^^(ОН^^О (JCPDS № 39-0566), которая через 120 мин становится доминирующей (при этом фаза (ЧН4)^^7 не обнаруживается) (рис. 2).
Образовавшийся К^г(ОН)^2-тН2О относится к моноклинной сингонии Р2 с параметрами решетки а = 7,897, Ь = 7,053, с = 6,203, в = 97,409. Фаза рентгеноаморфного гидроксида в условиях эксперимента в системе (ЧН4)^^7 - КОН (СНК) не обнаружена.
Увеличение количества КОН в 2 раза над СНК резко ускоряет процесс гетерофазной конверсии фтороцирконатов аммония, цезия и
гептафтороцирконата калия: полная конверсия их в гидроксиды достигается уже через 5 мин.
Все полученные гидроксиды независимо от природы фтороцирконата являются
кристаллоподобными веществами (рис. 3), наследующими форму кристаллов исходного соединения. Наблюдающееся в процессе конверсии уменьшение среднего размера кристаллов гидроксидов на 15-30% (преимущественно длины) обусловлено изменением плотности вещества и возникновением внутренних напряжений при переходе кристаллического тела в
наноструктурированное аморфное состояние.
<
а
Рис. 2. Дифрактограмма продукта через 120 мин конверсии (NH4)3ZrF7 стехиометрическим количеством КОН
■ - K3ZrF7; О - KxZr(OH)yFzmH2ü
Все синтезированные гидроксиды являются наноструктурированными веществами (рис. 3, е), состоящими из агрегатов сферической формы со средним размером от 80 до 100 нм.
При достижении степени конверсии близкой к 100% состав гидроксидов циркония приближается к 8-форме - Zrüi.5(OH) (прекурсоры -фтороцирконаты щелочных элементов) или к смеси 8- и у-форм (прекурсоры - фтороцирконаты аммония).
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-33-60051).
Список литературы
1. Сахаров В.В., Зайцев Л.М., Забелин В.Н., Апраксин И.А. О свойствах гидроокисей гафния и циркония // Ж. неорган. химии. - 1972. - Т. 17. -Вып. 9. - С. 2392-2298.
2. Жуков А.В., Чижевская С.В., Пья Пьо. Гетерофазная конверсия K2ZrF6 в гидроксид циркония // Неорганические материалы. - 2017. - Т. 53. - № 7. - С. 762-768.
Рис. 3. Форма и размер частиц гидроксидов циркония, полученных из K2ZrF6 (а), (NHt)2ZrF6 (б), Cs2ZrF6 (в), K3ZrF7 (г), (NHbZ^ (д); микроструктура гидроксидов (е). Метка 50 мкм (а-д), метка 500 нм (е)
