CC BY
96
УДК 546.831
А.В. Жуков, Б.А. Быданов, Д.В. Дронов, О.М. Клименко, С.В. Чижевская*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: chizh@rctu.ru
ГЕТЕРОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ГИДРОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ ИЗ ОКСИХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ
Изучено влияние концентрации аммиака, соотношения фаз (Т:Ж) и времени контакта фаз на процесс гетерофазной конверсии оксихлоридов циркония различного состава в гидроксиды. Установлено, что переход осадка гидроксида в кристаллоподобное состояние происходит в интервале концентраций аммиака 0,5^1,5М (NH3-H2O/Zr = 6^2), а степень конверсии повышается с уменьшением содержания кристаллизационной воды в составе оксихлорида циркония.
Ключевые слова: гетерофазная конверсия, синтез, кристаллоподобный гидроксид, оксихлорид циркония
Осаждение гидроксидов циркония -важнейших полупродуктов технологии переработки минерального сырья из водных растворов солей растворами оснований, как правило, приводит к получению гелеобразных, плохо фильтрующихся осадков, захватывающих примеси из маточного раствора. Различия в природе соединений 2г(Ы£) и основании, а также условиях проведения процесса приводят к невоспроизводимости состава и свойств гидроксидов.
Получить кристаллоподобные
малогидратированные, хорошо фильтрующиеся гидроксиды позволяет метод гетерофазной конверсии (ГК), заключающийся в обработке кристаллогидратов твердых соединений водными растворами оснований [1].
Гетерофазный синтез с использованием газообразного КЫз и его растворов впервые запатентованный П. Шмидом в 1925 г. применительно к соединениям циркония, впоследствии (1960-1970-е гг.) был успешно использован отечественными исследователями, в частности, В.В. Сахаровым, Л.М. Зайцевым и др. для получения кристаллоподобных гидроксидов целого ряда элементов, в том числе, 2г и НГ. Было установлено, что эффективность процесса ГК определяется типом ацидолиганда в составе исходного кристаллогидрата, концентрацией и природой основания.
ОХЦ, состав которого выражают эмпирической формулой Zr(Hf)OQ2•8H2O, в действительности является гидроксихлоридом циркония и ни в твердом состоянии, ни в растворах, указанный состав не имеет, поскольку не содержит цирконильную группировку (Zr=O2+). Истинный состав ОХЦ отвечает формуле [Zr4(OH)8(H2O)l6]•Cl8• 12H2O (сокращенно
Zr(OH)2Q2•7H2O). В основе структуры ОХЦ и в растворе, и в кристаллах, лежит циклический тетрамер, в котором атомы Zr соединены
двойными оловыми мостиками. В технологии ОХЦ часто используется как соединение для получения чистых продуктов с определенной структурой, применяемых для различных целей, например, при подготовке исходных растворов к разделению циркония и гафния (конверсия в гидроксид с последующим растворением в азотной кислоте) [2].
Наряду с ОХЦ указанного состава известны кристаллогидраты с меньшим количеством кристаллизационной воды, в основе структуры которых также лежит циклический тетрамер [3], поведение которых в процессах ГК ранее не изучалось. В связи с этим, целью настоящей работы являлось изучение влияния условий проведения ГК и состава исходного ОХЦ на степень его конверсии в гидроксид, а также на морфологию и состав последнего.
В экспериментах использовали реактивный ОХЦ квалификации «хч» (ТУ 6-09-3677-74), а также полученные из него Zr(Hf)OCl2-8H2O (перекристаллизация) и Zr(Hf)OCl2-6H2O (термообработка).
Процесс ГК кристаллогидратов ОХЦ с разным количеством воды осуществляли растворами аммиака «осч» (ГОСТ 24147-80) в реакторе с мешалкой в режиме, исключающем разрушение кристаллов. По окончании эксперимента осадок фильтровали и промывали дистиллированной водой до рН ~ 6. Содержание гидроксогрупп в продуктах ГК определяли титрованием HCl в присутствии KF [4], Cl- - методом Мора [5]. Степень конверсии ОХЦ в гидроксид (а) рассчитывали как отношение шОф к шС1тв, где шОф - содержание Cl- в фильтрате и промывных водах, а шОтв - содержание Cl- в навеске соответствующего ОХЦ.
Исходные ОХЦ и продукты их ГК изучали методами лазерной гранулометрии (Analysette-22, Fritsch), рентгенофазового анализа (D2 PHASER, Bruker), оптической микроскопии (Полар-3,
Микромед), дифференциально-термического анализа (ЕХБТЛЯ ТС/ОТЛ 7300, БП). Термообработку продуктов ГК проводили в электрической печи КЬ 15/12 (ТЬегшСопсер^.
Перекристаллизованный ОХЦ (ОХЦ-1), по данным РФА (рис. 1), являлся монофазным соединением состава 2г0СЪ^8Н20 (ГСРББ № 321498).
ТОО
гюс1,-8н,о
III II III
_и_к
I м и I I
..........................................Г..........
5 7 9 II 13 15 17 19 21 23 25 27 29 20
Рис. 1. Дифрактограмма ОХЦ-1
По данным оптической микроскопии (рис. 2) ОХЦ-1 состоит из прозрачных кристаллов игольчатой формы длинной от 150 до 350 мкм и толщиной 25-50 мкм.
Рис. 2. Микрофотография ОХЦ-1
Важнейшими факторами процесса ГК, определяющими кристаллоподобное состояние продукта, являются концентрация основания и соотношение реагентов. На рис. 3 представлены результаты измерения кажущегося объема осадков гидроксидов, полученных из ОХЦ-1 при разных концентрациях аммиака и мольных соотношениях реагентов (ЫНз^ШО /2г).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что переход осадка из гелеобразного состояния в кристаллоподобное,
сопровождающийся уменьшением кажущегося объема осадка в 5-6 раз, происходит в интервале концентраций аммиака 0,5^1,5М в зависимости от мольного соотношения реагентов (6^2). Увеличение концентрации раствора аммиака выше 1,5М несущественно снижает кажущийся объем осадка гидроксида.
С о
Я с а
^'300
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Концентрация, моль/л
Рис. 3. Влияние концентрации NHз•H2O на кажущийся объем осадка при мольном соотношении реагентов: 1 -2; 2 - 4; 3 - 6
Эксперименты по изучению влияния другого определяющего степень конверсии фактора -длительности контакта фаз проводили, используя 6М раствор аммиака и варьируя соотношение фаз Т:Ж от 1,5 до 5. Полученные кинетические кривые представлены на рис. 4.
Рис. 4. Зависимость степени конверсии ОХЦ-1 от концентрации NHз•H2O и соотношения фаз
Полученные результаты показывают, что наиболее интенсивно процесс ГК происходит в первые 5 минут с момента контакта фаз. Высокая степень конверсии (80-98%) по нашему мнению, в начале процесса связана с участием в ГК всей поверхности фрагментированных кристаллов. Фрагментация (дробление) исходных кристаллов происходит на начальном этапе ГК под действием возникающих в них напряжений из-за различий плотностей исходного кристаллогидрата и образующегося продукта (рис. 5).
Рис. 5. Микрофотография гидроксида циркония, полученного из ОХЦ-1
Снижение степени конверсии после 5 минут контакта фаз обусловлено, вероятно, трудностью диффузии реагента через слой образовавшегося продукта. Как и следовало ожидать, увеличение соотношения фаз способствует процессу ГК.
Анализ гидроксидов после 60 мин контакта фаз на содержание в них ОН--групп при разном Т:Ж показал, что состав гидроксидов близок к составу у-формы - 2гО(ОЫ)2.
Известно, что при длительном хранении ОХЦ-1 или его термообработке в определенных условиях возможно удаление воды из внешней координационной сферы соединения с образованием, например, гексагидрата -2гОСЪ-6Ы2О (ОХЦ-2) (рис. 6а). Для установления влияния состава ОХЦ на процесс его ГК в гидроксид были проведены эксперименты с синтезированным ОХЦ-2 и с исходным ОХЦ, представляющим смесь окта- и гексагидратов (ОХЦ-3) (рис. 6б).
Эксперименты по ГК ОХЦ-2 и ОХЦ-3 раствором 6М КЫз-ШО проводили при небольшом соотношении фаз - 1:3. На рис. 7. представлена зависимость степени конверсии ОХЦ с разным количеством кристаллизационной воды от времени контакта фаз в гидроксиды.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что наиболее эффективно процесс ГК протекает в случае гексагидрата (88% в первые 5 мин), обозначенного ОХЦ-2, поэтому его присутствие в составе ОХЦ-3 положительно влияет на степень конверсии последнего.
2Н
Рис. 6. Дифрактограммы ОХЦ-2 (а) и ОХЦ-3 (б)
Время, мим
Рис. 7. Влияние природы ОХЦ на степень конверсии
Более высокая реакционная способность ОХЦ-2 по сравнению с ОХЦ-1, вероятно, связана с различиями в их строении (рис. 8). Анализ содержания ОН-- групп в гидроксидах после 60 мин с момента контакта фаз, полученных из ОХЦ с разным количеством кристаллизационной воды показал, что их состав практически не отличается и отвечает у-форме. Идентичность состава гидроксидов подтверждается и результатами
ДТА/ТГ-МС.
О-Н
н,о
,он„
он.
О-Н
HjO
он,
л\
v^/v он,
-он'
Zr_-OH2
✓WWV ОН, б
Рис. 8. Окружение Zr4+ в окта- (а), гекса- (б) кристаллогидратах ОХЦ [3]
По данным лазерной гранулометрии средний размер частиц гидроксидов, полученных из разных ОХЦ при различных значениях Т:Ж после 60 мин контакта фаз, близок (25-30 мкм).
Эксперименты по термолизу гидроксидов подтвердили результаты Сахарова В.В: при
довольно низких температурах (~400оС) образуется 2г02 преимущественно (~90%) тетрагональной модификации с морфологией, близкой к морфологии предшественника (гидроксида).
На основании полученных данных можно заключить, что переход осадка из гелеобразного в кристаллоподобное состояние происходит в интервале концентраций аммиака 0,5^1,5М;
степень конверсии оксихлорида циркония увеличивается при повышении соотношения фаз;
состав ОХЦ влияет на скорость его конверсии в гидроксид, но практически не влияет на грансостав и морфологию последнего;
процесс ГК ОХЦ сопровождается фрагментацией кристаллов.
Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Быданов Борис Александрович, студент группы Ф-56 кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Дронов Дмитрий Валерьевич , студент группы Ф-56 кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Клименко Ольга Михайловна к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Чижевская С.В., Чекмарев А.М., Жуков А.В. и др. // Тез. докл. VI Межд. научн. конф. Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании, 2010. С.19-20.
2. Штуца М.Г., Филиппов В.Б., Копарулина Е.С. и др. Экстракционная технология получения циркония ядерной чистоты // Химическая технология. 2005. №4. С. 22-25
3. Scholz J., Scholz K., McQuillan J. In situ infrared spectroscopic analysis if water modes of [Zr4(OH>(H2O)16]8+ during the thermal dehydration of ZrOChB^O // J. Phys. Chem. 2010. V. 114. P. 7733-7741.
4. Поспелова Л.А., Зайцев Л.М. Карбонатные соединения циркония // Ж. неорган. химии. 1966. Т. 11. Вып. 8. С. 1863-1879.
5. Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Хлор. М.: Наука, 1983. 200 с.
Zhukov Alexander Vasil'evich, Bydanov Boris Alexandrovich, Dronov Dmitriy Valer'evich, Klimenko Ol'ga Mihaylovna, Chizevskaya Svetlana Vladimirovna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: chizh@rctu.ru
HETEROPHASE SYNTHESIS OF ZIRCONIUM HYDROXIDE FROM ZIRCONIUM OXYCHLORIDES
Abstract
The effect of ammonia concentration, phase ratio (S:L) and the contact duration on the process of heterophase conversion of zirconium oxychloride with different composition into hydroxides has been studied. It was established that the transformation of the hydroxide precipitate into crystalline state occurs in the range 0,5^1,5M of ammonia concentration (NH3-H2O/Zr = 6^2). The degree of conversion increases with decreasing content of water in structure zirconium oxychloride.
Key words: heterophase conversion, synthesis, crystalline hydroxide, zirconium oxychloride.
