CC BY
104
колебания связи у(С=№) в области 2053-2093 см -1. В комплексе [С^БМ80)22п(МС8)4]п наблюдается расщепление этой полосы в области 2147 см-1, что свидетельствует о наличии тио-цианатных мостиков между атомами цинка и кадмия. Положение частот валентных колебаний связи у(С8) в области 747-827 см1 и частот деформационных колебаний группы 5(МС8) в области 467-480 см1 являются дополнительной информацией о координации ро-данидной группы через атом азота [10].
Магнитная восприимчи-
вость измерена при температуре 298 К методом Фарадея с использованием в качестве эталона соли Мора. По результатам исследования комплексы кобальта и никеля являются высокоспиновыми с октаэдрическим окружением атома металла.
Для установления про-
странственной структуры соединений проведен рентгеноструктурный анализ на автоматическом дифрактометре Вгикег Р4 (МоКа - излучение с графитовым монохроматором, 0/20 -сканирование). Монокристаллы комплексов
[СаСОМБО^п^СБ^п (I) и [№(БМ80)6][2п(]ЧС8)4] (II) вы-
делены при медленной кристаллизации соединений из спиртового раствора при температуре 25 °С.
По данным РСА комплексы относятся к моноклинной син-гонии. В комплексе I координация кадмия октаэдрическая, цинка - тетраэдрическая, каждая тиоцианатная группа биден-татная, выполняющая мостико-вую функцию между атомами металла; в комплексе II - координация никеля также октаэдрическая, цинка - тетраэдрическая, роданидная группа изо-тиоцианатная.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цалко Е.В. Комплексы роданида цинка (II) и некоторых переходных металлов с диметилсульфок-сидом и диметилформамидом / Е.В. Цалко // Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент: Матер. регион. науч.-практ. конф. - Томск, 2003. С. 74-75.
2. Черкасова Т.Г. Синтез комплексных соединений цинка (II) кадмия (II) с диметилсульфоксидом и роданид-ионом / Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.В. Цалко // Вестн. Зап.-Сиб. Отделен. РАЕН. - Кемерово, 2004. Вып. 6. С. 29-30.
3. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. - М.: Наука, 1996, 205 с.
4. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. - М.: Наука, 1965, 260 с.
5. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.-Л.: Химия, 1965. -975 с.
6. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений. - М.: Госхимиздат, 1961. 270 с.
7. ШишаковН.А. Основные понятия структурного анализа. - М.: Изд. Акад. наук СССР, 1961. 366 с.
8. КукушкинЮ.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. -455с.
9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. 541 с.
10. Голуб А.М. Химия псевдогалогенидов / А.М. Голуб, Х. Келер, В.В. Скопенко // Киев: Вища шк. , 1981. -360с.
□ Авторы статьи:
Цалко Елена Викторовна
- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ
Черкасова ] Татьяна Григорьевна
- докт. хим. наук, проф., зав. каф. химии и технологии неорганических
веществ
Трясунов Борис Григорьевич
- докт. хим. наук, проф., каф. химической технологии твердого топлива и экологии
УДК 541.49:546.74:547.786.1 + 574.2
А.В. Суховерская, Н.Г. Малюта, Н.Н. Чурилова, О.В. Дымова
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ (II) С ОКСИМАМИ 3,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ-4-ИЗОКСАЗОЛОНОВ В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДОВ
Оксимы широко используются как реагенты в аналитической химии, а также в качестве лигандов в реакциях комплек-сообразования. В литературе [1] известна способность а-
диоксимов давать устойчивые
комплексные соединения с элементами VIII В группы периодической системы Д.М. Менделеева. Среди большого числа представителей класса оксимов наиболее изученными лигандами являются а-диоксимы, а
наименее изученными - моно-оксимы.
С целью получения биологически активных координационных соединений нами изучена возможность оксимов, полученных на основе 3,5-диза-
50 А.В. Суховерская, Н.Г. Малюта, Н.Н. Чурилова, О.В. Дымова
Я1 - С - С - Я2
II
иок кои
анти (а)-изомер
мещенных-4-изоксазолонов, выступать в качестве лигандов при взаимодействии с солями никеля.
Известная биологическая активность комплексов металлов с органическими лигандами предопределила изучение взаимодействия оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов с солями никеля.
Координационные соединения никеля с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов в качестве лигандов получали при нагревании спиртовых растворов нитрата и хлорида никеля в условиях реакции Чугаева.
Известно [1], что в молекулах диоксимов две гидроксильные группы оксимных группировок могут быть ориентированы друг относительно друга тремя различными способами (рис.1).
Анти- и амфи-Изомеры образуют с ионами металлов комплексные соединения в соотношении компонентов 1:2 и 1:1 соответственно, а син-изомер вследствие стерических затруднений не реагирует с ионами металлов. Если в молекуле реагента имеется одна оксимная группа, то геометрическая изомеризация выражается во взаимном расположении оксимных групп и радикалов. Комплексные соединения с металлами, согласно [2], образует лишь син-изомер.
Показано, что нагревание спиртовых растворов оксимов
3.5-дизамещенных-4-изоксазолонов (оксим 3-фенил-
5.5-диметил-4-изоксазолона (I) и оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона (II)) с солями никеля в условиях реакции Чугаева приводит к образованию координационных соединений только в случае
Я1 - С - С - я2 кои Кои
амфи (у) -изомер Рис.1
оксима 3-фенил-5,5-
пентаметилен-4-изоксазолона (предположительно анти-
изомер).
Неспособность оксима (I) к комплексообразованию скорее всего связана со стерическими эффектами метильных групп.
Индивидуальное соединение, полученное на основе ок-сима (II)- кристаллический осадок, плохо растворимый в органических растворителях. В ИК спектре координационного соединения поглощение в области 690-820 см-1 свидетельствует о наличии монозамещенного ароматического ядра, а полосы поглощения связей С=К N-0, С-С (1638-1549, 963, 1497-1448 см-1 соответственно) являются подтверждением присутствия изо-ксазолинового цикла, поглощение в области 3288-3257см-1 свидетельствует о наличии группы О-Н оксима.
Согласно данным работы [3] в подавляющем большинстве комплексов с металлами, координация осуществляется через азот, однако известны случаи, когда донорным атомом в молекуле оксима является ки-
Я1 - С - С - Я2
II \
кои иок
син (Р) -изомер
слород. Возможно несколько типов связей металл-оксим в комплексах в зависимости от строения оксима, числа координационных центров и природы центрального атома.
Анализ спектров потенциального комплекса и исходного соединения, согласно приведенным данным, дает возможность предположить, что одним из направлений координации лиганда с ионом никеля (II) является координация через атом азота оксимной группы (изменение интенсивности полос в ИК спектре образца при использовании оксима (II) в качестве лиганда при 515 и 497 см-1 и исчезновение полос при 547 и 422 см-1 ) и, вероятнее всего, через атом азота изоксазолино-вого кольца. Рассчитанный эффективный магнитный момент образца (|аэф = 3.50) соответствует значению теоретического магнитного момента (ц) для ионов №+2. Состав комплекса предварительно установлен на основе данных элементного анализа, ИК спектроскопией и метода магнитной восприимчивости соответствует формуле
\ /ГГ
- *
СУ
анти-изомер оксима (II) син-изомер оксима (II)
Рис.2
MLOH (M - Ni+2, HL - оксим 3-фенил-5-пентаметилен-4-изоксазолона). На присоединение свободной группы -ОН указывает появление в ИК спектре полосы при 3644 см-1. Данные элементного анализа также свидетельствуют в пользу комплекса состава C14H16N2O3Ni.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
ЧАСТЬ
ИК спектры сняты на приборе Bruker Vector - 22 в таблетках с KBr. Спектры ЯМР 1Н для образцов регистрировали на спектрометре Bruker AM-400 в дейтероацетоне с ТМС в качестве внутреннего стандарта.
Изоксазолоны синтезировали согласно литературной методике [4].
Общая методика получения оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.
К раствору 1.89г (0.01 моль) 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона или 2.29г (0.01 моль) 3-фенил-5,5-
пентаметилен-4-изоксазолона в 12 мл этанола добавляли 1.4г (0.02 моль) NH2OH-HCl в 2.8 мл воды, 2.4 г (0.04 моль) КОН в 2.2 мл воды и нагревали 6 часов на водяной бане. Реакционную смесь выливали в 20 мл воды, подкисляли разбавленной серной кислотой до рН 7. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили, пе-рекристаллизовывали из этанола.
Оксим 3-фенил-5,5-
диметил-4-изоксазолона (I).
Выход 1.0 г (49%), белые кристаллы, т.пл. 164-165 0С. ИК спектр, V, см-1: 772-711 (моно-замещенное бензольное кольцо), 1644-1550, 967, 851 (С=^ N-0, С-С изоксазолинового кольца, соответственно), 11921156 (-СН3), 3257-3285 (О-Н оксимной группы). Спектр ЯМР 'Н, 5, м. д.: 1.71 С (6Н, 2СН3);
7.39-7.45 м (3Н, С6Н5); 7.79-8.02 м (2Н, С6Н5); 11.07 с (1Н, ОН). Найдено. %: С 64.64; Н 5.90; N 13.76. СцНі^202. Вычислено, %: С 64.69; Н 5.92; N 13.72.
Оксим 3-фенил-5,5-
пентаметилен-4-изоксазолона (II). Выход 1.3 г (53.5%), белые кристаллы, т.пл. 187-189 0С. ИК спектр, V, см-1: 820-690 (моно-замещенное бензольное кольцо), 1637, 963-939, 844-820
(С=^ N-0, С-С изоксазолино-вого кольца, соответственно), 2931-2852 (-СН2), 3288 (О-Н оксимной группы). Спектр ЯМР
IH, 5, м.д.: 1.64-1.78 м (8Н, СН2), 2.52-2.66 м (2Н, СН2),
7.40-7.45 м (3Н, С6Н5), 7.98-8.10 м (2Н, С6Н5), 10.97 с (1Н, ОН). Найдено, %: С 69.04; Н 6.60; N
II.49. С^Нцз^О^ Вычислено, %: С 68.83; Н 6.60; N 11.47.
Общая методика получения
координационных соединений.
Навеску соли №+2 -
№(Ш3)2-4И20 0.076г (0.0003 моль) или №С12-6И20 0.074г (0.0003 моль) растворяли в 100 мл воды. Раствор нагревали до 80 0С, прибавляли 5 мл 1%-го спиртового раствора оксима (I) или (II) (на каждые 10 мг №+2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Раствор нагревали на кипящей водяной бане, по каплям добавляли 2 н. раствор КИ3 до появления запаха. Раствор нагревали еще некоторое время, а затем оставили на 12 часов. Осадок отфильтровывали через стеклянный фильтр Шота и промывали холодной водой, сушили при 110-120 0С до постоянной массы.
На присутствие иона №+2 проводят анализ фильтрата по реакции Чугаева. Фильтрат нагревают до 80 0С и добавляют 5 мл 1%-го спиртового раствора диметилглиоксима (на каждые 10 мг №+2). Раствор нагревают на паровой бане, добавляют 2 н. раствор аммиака до появления запаха. Еще некоторое время нагревают и оставляют стоять 12 часов. Если осадок не выпадает, то ионы №+2 отсутствуют.
Координационные соединения, полученные взаимодействием оксима (II) с №^03)2-4И20 и с №С12-6И20 -светло-зеленые кристаллы. Выход 0.095 г (95%) и 0.080 г (80%) соответственно. ИК спектр, V, см-1: 3644, 3288, 3055, 2971, 2932, 2853, 1638, 1549, 1497, 1448, 1418, 1376, 1285, 1200, 1145, 1093, 1025, 986, 963, 927, 892, 844, 820, 766, 733, 690, 654, 515, 497. Найдено, %: С 52.47; Н 5.54; N 8.67 С14И1&Ы203№. Вычислено, %: С 52.55; Н 5.0; N 8.76.
1. ПешковаВ.М. Оксимы / В.М. Пешкова, В.М. Савостина, Е.К. Иванова. -М.: Наука, 1977. - 240с.
2. Hadzi D., Premru L. // Spectr. Acta. 1967. A. 23. №11. P. 1500-1503.
3. Rundle R. E., Banks C. V. // J. Phys. Chem., 1963. V. 67. P. 508-512.
4. Хисамутдинов Г.Х., Демина Л.А., Северина Н.Т., Вандакурова Е.В. О взаимодействии 4-нитро-изоксазолинов с перекисью водорода в уксусной кислоте // ЖОрХ. 1979. Т.15. Вып. 4. - С.735.
□Авторы статьи:
Суховерская Алена Владимировна
- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ
Малюта Надежда Григорьевна
■ канд..хим..наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза
Чурилова Нина Николаевна
■ канд..хим..наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ
Дымова Ольга Викторовна
■ студентка гр. ХО-992
