CC BY
47
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК: 54-386: [546.732+546.742]: 574.288.4
Н.Г. Малюта, Н.Н. Чурилова, А.В. Суховерская, О.Е. Заборина
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ ЕВРОПИЯ (III), НЕОДИМА (III), НИКЕЛЯ (II), КОБАЛЬТА (II) С ОКСИМАМИ 3,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ-4-ИЗОКСАЗОЛОНОВ
Ранее нами была исследована способность ок-симов 3 -фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона
(1) и 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона (2) к взаимодействию с солями N1 (II), Со (II) и Мп (II) в условиях реакции Л.А. Чугаева (в этаноле). Показано, что комплексные соединения в этих условиях образует только оксим (1) [1, 2]. На основании изучения физико-химических свойств окси-мов было заключено, что неспособность оксима
(2) к комплексообразованию связана со стериче-скими эффектами и что различная сольватация оксимов молекулами этилового спирта не влияет на протекание реакций [3]. Исходя из того, что растворитель в химической системе является одновременно и средой и химическим реагентом, рассматривая смену растворителя как способ управления химическим процессом, мы изучили взаимодействие солей европия (III), неодима(Ш), никеля (II), кобальта (II) с оксимами (1) и (2), расширив круг протонных и апротонных растворителей [4]. Полученные соединения представляют собой окрашенные мелкокристаллические вещества нерастворимые в воде, этиловом и изопропиловом спиртах, ацетоне, ДМСО, ДМФА, ацетонитриле, гексане, циклогексане. Нерастворимость соединений в протонных и апротонных раствори-
телях может свидетельствовать о прочной связи в молекуле или ионов в кристаллической решетке [5]. В кристаллах лигандов (1) и (2) молекулы связаны между собой в бесконечные длинные цепочки с помощью водородных связей. Вероятно и то, что полученные комплексные соединения представляют собой цепочки, образованные по типу «голова-хвост» [6, 7].
Содержание металла в полученных соединениях определяли гравиметрически: никеля - в виде диметилглиоксимата никеля [8], кобальта - в виде оксихинолята кобальта [9, 10]. Количественное содержание Ей (III) и № (III) определили по магнитной восприимчивости. Эффективные магнитные моменты Ей (III) и № (III) соответствуют табличным данным [11, 12].
Особенности строения комплексных соединений установлены методом ИК-спектроскопии по смещению основных полос поглощения группировок атомов оксимов (1) и (2).
В ИК-спектрах полученных соединений присутствуют полосы поглощения с частотами 525500 и 497 см-1, которые отнесены к колебаниям V (М-№), согласно литературным данным [13].
Хлорид кобальта (II) с оксимом (2) в изопропиловом спирте приводит к соединению, в спектре
Таблица 1. Растворители в реакциях комплексообразования солей Eu (III), Nd (III), Ni (II), Co (II), с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов
№ соединения Формула лигандов и солей № лиганда Растворитель Цвет осадка
протонный апротонный
1 Ci4Hi6N2O2
2 CuHi2N2Ü2
3 Co(NO3)2^6H2O 1 Этанол Бежевый
4 Co(NO3V6H2O 1 2-пропанол Темно-бежевый
5 Co(NO3V6H2O 2 2-пропанол Темно-зеленый
6 Co(NO3y6H2O 2 Ацетон Бежевый
7 CoCl2^6H2O 1 2-пропанол Темно-зеленый
8 CoCV6H2O 2 2-пропанол Болотный
9 CoCl2^6H2O 2 Ацетон Темно-зеленый
10 Eu(NO3V6H2O 1 Этанол Белый
11 Eu(NO3y6H2O 2 2-пропанол Белый
12 Nd2(SO4y8H2O 1 Этанол Светло-розовый
13 Nd2(SO4)3^8H2O 2 2-пропанол Светло-розовый
14 Ni(NO3V6H2O 1 ДМФА Светло-зеленый
15 Ni(NO3y6H2O 1 Этанол Светло-зеленый
16 NiCl2^6H2O 1 2-пропанол Светло-зеленый
17 NiCl2^6H2O 2 2-пропанол Светло-зеленый
66 Н.Г. Малюта, Н.Н. Чурилова, А.В. Суховерская, О.Е. Заборина
Таблица 2. ИК-спектры и магнитный момент соединений Ей (III), № (III), N1 (II), Со (II), с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов в качестве лигандов в протонных и апротонных растворителях
№ со- едине ния ИК спектры, V, см-1 Цэфф, МБ
С=N (оксимной группы и изоксазолинового кольца соответственно) С-С (ароматического ядра) ОН (оксим-нойгруппы) -СН (бензольного кольца) N-0 (изоксазолинового кольца) -ОН (свободная) М-Ы
1 1637 1550 1497 1448 3288 820-734 963 939 - -
2 1644 1550 1498 1431 3285 3257 772 711 967 919 - -
3 1620 1550 1495 1430 3380 790 700 975 940 - 525 480
4 1600 1545 1465 3410 795 705 960 895 3630 520 495
5 1600 1550 1495 1430 3420 790 700 980 900 - 520 500
6 1615 1555 1498 1400 3370 3320 770 705 970 935 - 515 475
7 1625 1490 1440 3300 3400 695 970 935 - 480 415
8 1620 1520 1480 1450 3310 3415 780 695 920 3625 496
9 1645 1555 1500 1460 3340 3430 780 710 980 920 - 500 485
10 1605 1501 1400 3384 682 845 1073 1025 - 495 1,93
11 1632 1502 1394 3426 693 849 1073 - 490 1,95
12 1638 1497 1404 3387 690 1122 985 - 495 3,24
13 1637 1497 1398 3395 848 1123 984 - 490 2,84
14 1645 1448 1378 3292 766 690 1028, 963 3640 515 477
15 1638 1549 1497 1448 3288 820-690 963 939 3644 515 497
16 1620 1525 1490 1410 3290 3250 760 701 695 960 895 3640 500 497
17 1630 1550 1505 1435 3295 3270 780 695 970 925 3650 510 490
которого наблюдается полоса свободной -ОН группы. Оксим (2) с нитратом кобальта (II) в изопропиловом спирте и ацетоне образует соединения, спектры которых идентичны (выход в ацетоне меньше по сравнению с изопропиловым спиртом, и составляет 59% и 74% соответственно). В ИК-спектрах полученных соединений (5) и (6) отсутствует полоса свободной -ОН группы, наблюдаемая в спектре соединения (8) (табл. 1, 2), что говорит о различном составе образующихся соединений и свидетельствует о влиянии растворителей на образование и состав комплекса и согласуется с имеющимися литературными данными.
Например, при комплексообразовании неорганических солей с краун-эфирами в донорных органических растворителях решающее значение имеет весь комплекс электронных и пространст-
венных факторов, создаваемых атомом металла, краун-эфиром и растворителем. В зависимости от природы растворителя и соли металла образуются комплексы разного состава [14]. Оксим (2) в этаноле комплекса не образует.
Нитрат кобальта (II) с оксимом (1) в качестве лиганда (Ь) в различных растворителях (2-пропанол, этанол) приводит к получению соединений, в спектрах которых присутствует полоса свободной гидроксильной группы, что свидетельствует также о том, что в различных растворителях образуются соединения разного состава.
Хлорид кобальта (II) с оксимом (1) реагирует как в этаноле, так и 2-пропаноле. Но при этом наблюдается присутствие свободной -ОН группы только в случае использования в реакции как растворителя этилового спирта, что говорит о различии в составе получаемых соединений в различ-
ных растворителях. Возможно, что это различие объясняется прочностью образующихся сольватных оболочек оксимов.
Взаимодействие солей редкоземельных элементов Ей (III) и № (III) с оксимами (1) и (2) в различных растворителях приводит к соединениям, согласно данным ИК-спектроскопии, одинакового состава общей формулы М(Ш) • Ь • А1-3 (где А - хлориды, сульфаты, нитраты). В ИК-спектрах этих соединений наблюдается сильное смещение полос поглощения относительно спектров исходных лигандов (оксимов) и изменение интенсивности полос, что свидетельствует о влиянии на результат взаимодействия заряда иона металла.
Формулы солей, цвет кристаллов, растворители, данные ИК-спектроскопии полученных соединений и лигандов, представлены в табл. 1, 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры синтезированных соединений регистрировали при комнатной температуре на
спектрометре с Фурье преобразованием FTIR «Tensor 27» фирмы Bruker с приставкой диффузного отражения «Fasydiff» фирмы PIKE в интервале частот 4000-400 см-1.
Для определения удельной магнитной восприимчивости использовали метод Фарадея, измерения проводили при 298 К, в качестве эталона использовали соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 • 6 H2O.
Синтез комплексных соединений. Навеску соли М2+ или М3+ растворяли в 100 мл воды. Раствор нагревали до 80 °С, прибавляли 5 мл 1% раствора оксима (1) или (2) в растворителе (этаноле, изопропиловом спирте, ацетоне, ДМСО или ДМФА) на каждые 10 мг М2+ или М3+. Раствор нагревали на кипящей водяной бане, по каплям добавляли 2н раствор NH3-H2O до появления запаха аммиака. Раствор нагревали еще некоторое время, а затем оставляли на 12 часов. Выпавший осадок отфильтровали через стеклянный фильтр Шотта и промывали на фильтре холодной водой, сушили при 110-120 °С до постоянной массы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черкасова Т.Г., Суховерская А.В., Чурилова Н.Н., Малюта Н.Г. Получение и исследование комплексных соединений никеля(11) и кобальта(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазола // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. т. 48. № 12. с.43-44.
2. Суховерская А.В., Дымова О.В., Малюта Н.Г., Чурилова Н.Н. Взаимодействие нитрата никеля, хлоридов кобальта и марганца с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолона в качестве лигандов // Матер. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес. 2004. с.58.
3. Малюта Н.Г., Ким Н.М., Суховерская А.В. Изучение некоторых физико-химических свойств ок-симов на основе 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов // Вестн. КузГТУ. 2006. № 2,. с. 78-80.
4. Фиалков, Ю.Л. Растворитель как средство управления химическим процессом. - Л.: Химия, 1990. 240с.
5. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, 1971. 400 с.
6. Водородная связь / Под ред. Соколова Н.Д. - М.: Наука, 1981. 286с.
7. Суховерская, А.В., Черкасова Т.Г., Малюта Н.Г., Чурилова Н.Н.Синтез и кристаллическая структура 3,5-дизамещенных-4-гидроксиимино-2-изоксазолинов // Журнал естественных и технических наук. 2005. № 12. С. 48-53.
8. Пешкова, В.М. Аналитическая химия никеля. - М: Наука, 1966. 204 с.
9. Пятницкий, И.В. Аналитическая химия кобальта. - М.: Наука, 1965. 260 с.
10. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -Л.: Химия, 1965. 976 с.
11. Селвуд, П. Магнетохимия. - М.: ИЛ, 1958. 457 с.
12. Костромина, Н.А. Химия координационных соединений / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А.
Скорик - М.: Высш. шк., 1990. 432 с.
13. Накамото, К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. - М: Мир, 1966. 411
с.
14. Стороженко П.А., Ивакина Л.В., Горбунов А.И. Комплексообразование краун-эфиров с соединениями металлов в неводных средах // Обзорн. инф. Сер. «Элементоорганические соединения и их применение». - М: НИИТЭХИМ, 1988.46 с.
□ Авторы статьи:
Малюта Надежда Григорьевна
- канд.хим.наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза
Чурилова Нина Николаевна
- канд.хим.наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ
Суховерская Алена Владимировна
- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ
Заборина Ольга Евгеньевна
- студентка гр. Х0-021
