Особенности синтеза оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.288.4

Н. Г. Малюта, А. В. Суховерская

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ОКСИМОВ 3,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ-4-

ИЗОКСАЗОЛОНОВ

Оксимы используются в аналитической химии как реагенты для определения микроконцентраций многих элементов. Самостоятельно оксимы могут представлять интерес как соединения с потенциальной биологической активностью. С точки зрения биологической активности интересны ок-симы, полученные на основе гетероциклических соединений, к которым относятся изоксазолы, изоксазолины и их производные, биологическая активность которых известна [1, 2].

В продолжение исследований свойств 3,5-дизамещенных-4-нитроизоксазолинов, а также с целью получения оксимов для целенаправленного синтеза биологически активных координационных соединений нами изучены реакции окисления ди-замещенных 4-нитроизоксазолинов и синтез ок-симов на основе полученных 3,5-дизамещенных изоксазолонов.

Оксимы 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов синтезировали по методике [3].

Исходные изоксазолины получали конденсацией оксима а-нитроацетофенона с карбонилсодержащими соединениями в присутствии диэти-лентриамина, как катализатора.

3-Фенил-5,5-диметил-4-нитроизоксазолин (1) и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-нитроизоксазолин (2) при нагревании до 100 °С с пероксидом водорода в концентрированной уксусной кислоте в

течение 30 ч превращаются в 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолон (3) и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолон (4) с выходом 46 и 30 % соответственно [4].

Нами установлено, что увеличение времени реакции до ~ 40 ч приводит к увеличению выхода кетонов 3 и 4 до 64 % и 54 % (табл. 1) соответственно и значительному упрощению методики выделения продуктов - после отгонки растворителя остаток легко кристаллизуется при стоянии на воздухе. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции не приводит к увеличению выхода кетонов. Изменение условий реакции приводит к заметному повышению выхода и упрощает методику синтеза 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов.

Синтез ранее неописанных оксимов (оксим 3-фенил-5,5-диметил-4- изоксазолона (5) и оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4- изоксазолона (6))

осуществляли из 3,5-дизамещенных-4-

изоксазолонов (3, 4) при нагревании с солянокислым гидроксиламином в водно-спиртовой среде в присутствии гидроксида калия (схема 1, табл. 2).

Реакция оксимирования кетонов на основе 3,5-дизамещенных-4-нитроизоксазолинов - это реакции присоединения-отщепления, протекающая по общей схеме 2 [5]:

В случае такого сильного нуклеофила как МН2ОН не требуется присутствия кислоты для его

Таблица 1. Условия проведения реакции окисления 3,5-дизамещенных-4-нитроизоксазолинов

и выход продуктов

Исходное соединение, моль Уксусная кислота, мл Н2О2, мл Продолжительность реакции, ч. Выход, %

1 (0.01) 20 3 30 46

2 (0.01) 20 3 30 30

1 (0.03) 55 9 35 64

2 (0.03) 55 9 40 54

1 (0.03) 55 9 45 57

2 (0.03) 55 9 50 49

Таблица 2. Условия проведения реакции оксимирования 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и выход продуктов (продолжительность реакции 6 ч.)

Исходное соединение, моль ]МН2ОН ■ НС1, моль КОН, моль Выход, %,масс .(после перекристаллизации из этанола)

3, 0.01 0.02 0.04 49

4, 0.01 0.02 0.04 53.3

3, 0.01 0.02 0.02 42

4, 0.01 0.02 0.02 50

3, 0.01 0.01 0.01 30

4, 0.01 0.01 0.01 30

Ы-ОН

С — С

О

КОН, ^

с — с

N .С-

"О-

Ы-ОН

6(53^<М>)

Схема 1. Синтез оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов

Г> н+ Г*+ н20

К2С=0 ^ К2С'0’ к20-бн ^ Р^С-О^ К2С=МОН

Н2МбН Н2М0Н НЫОН НМОН

+

Схема 2

Схема 3

первоначального присоединения к С=О.

В зависимости от рН раствора стадией, лимитирующей скорость реакции, может настать либо первоначальная стадия присоединении, либо стадия дегидратации. В нейтральной и щелочной средах такой стадией обычно является дегидратация. В каждом отдельном случае реакцию следует проводить при оптимальном рН, которое зависит от природы карбонильного соединения [5].

Так циклогексаноноксим получают по реакции, открытой Майером в 1882 году, между циклическим кетоном и гидроксиламином. Оксими-рование циклогексанона - двухступенчатый обратимый процесс, осуществляемый в кислой среде через образование сернокислого циклогексано-ноксима с последующим смещением равновесия за счет изменения рН реакции в сторону образования оксима циклогексанона[6] (схема 3):

Добиться достаточно полного превращения циклогексанона в оксим в технологии удается при проведении процесса оксимирования по противо-точной схеме в две технологические ступени. Поэтому, исходя из результатов исследований при-

веденных в табл. 2, можно заключить, что для получения оксимов 5 и 6 оптимальными условиями, приводящими к наибольшему выходу конечного продукта, является соотношение исходного кето-на, солянокислого гидроксиламина, гидроксида калия 1: 2: 4 соответственно. Снижение избытков солянокислого гидроксиламина и гидроксида калия приводит к уменьшению выхода оксимов.

По-видимому, при относительно низких рН равновесие на стадии присоединения гидроксила-мина по карбонильной группе недостаточно смещено вправо. Это может быть связано со значительными пространственными препятствиями при нахождении карбонильной группы в изоксазоли-новом цикле.

Таким образом, разработан способ синтеза 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов и метод синтеза оксимов на их основе. Показана специфика оксимирования изоксазолонов, обусловленная структурой субстратов. Найдены оптимальные условия синтеза, приводящие к наибольшему выходу оксимов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Абем, Э. Фурановые и тиофеновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность / Э. Абем,

Э. Лукевиц // Химия гетероцикл. соед., 2001. - № 2. - С. 156-186.

2. Пешкова, В. М. Оксимы /В. М. Пешкова, В. М. Савостина, Е. К. Иванова. - М. : Наука, 1977. 240 с.

3. Суховерская, А. В. Синтез и кристаллическая структура 3,5-дизамещенных-4-гидроксиимино-2-изоксазолинов / А. В. Суховерская, Т. Г. Черкасова, Н. Г. Малюта, Н. Н. Чурилова // Журнал естественных и технических наук, 2005. - № 12. - С. 48-53.

4. Хисамутдинов, Г. Х. О взаимодействии 4-нитроизоксазолинов с перекисью водороада в уксусной кислоте / Г. Х. Хисамутдинов, Л. А. Демина, Г. Е. Черкасова, В. Г. Клименко // Журн. орг. химии, 1979.

- Т. 15. - № 11. - С. 2436-2437.

5. Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии / под ред. В. Ф. Травеля. - М. : Химия, 1991.

- 448 с.

6. Производство капролактама / Под ред. В. И. Овчинникова, В. Р. Ручинского. - М. : Химия, 1977. -264 с.

□Авторы статьи:

Малюта Надежда Григорьевна

- канд. хим. наук., доцент каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ тел. (384-2) 580-576 e-mail: datex@mail.kuzbass.net

Суховерская Алена Владимировна

- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ тел. 8(3842) 58-05-76

УДК 54-386:[546.732.733]:547.435

Ю. А. Михайленко, Т. Г. Черкасова

ВНУТРИКОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ КОБАЛЪТА(Ш) С МОПОЭТЛПОЛЛМИПОМ

Моноэтаноламин (МЭА, НЕМ) - бидентатный лиганд, образующий с кобальтом(Ш) внутриком-плексное соединение состава СоЕ1т3-3Н2О, которое существует в виде fac- и тег-изомеров. Большинство работ посвященных исследованию внут-рикомплексных соединений кобальтом(Ш) проводилось в неводных средах [1, 2].

Цель нашего исследования состояла в получении внутрикомплексного соединения кобальтом (III) с МЭА из водного раствора.

Полученное соединение исследовано методами химического, РФА и ИК-спектроскопического анализов.

Экспериментальная часть

Для получения соединения использовали хлорид кобальта(Ш) СОСЬ2-6Н2О марки "Х. Ч." и моноэтаноламин марки "Х.Ч.".

Навеску 1,1896 г (0,005 моль) СоС12-6Н2О растворяли в 10 мл дистиллированной воды. К раствору добавляли КОН в количестве обеспечивающем мольное соотношение хлорида кобальта(П) и щелочи 1:2. К полученном раствору добавляли 4,8896 г МЭА (0,08 моль). Полученный раствор оставляли на кристаллизацию. Выпавший через несколько дней осадок растворяли в спирте. При этом в осадке оставался хлорид калия, который отфильтровывали от маточного раствора. Через несколько дней из маточного раствора наблюдали выпадение лиловых игольчатых кристаллов. Кристаллы отделяли от раствора и высушивали в эксикаторе над хлоридом кальция.

Синтезированный продукт анализировали на содержание кобальта(Ш). Кобальт(Ш) определяли

гравиметрическим методом в виде C03O4 [3]. Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-3М на СиКа-излучении. Инфракрасные спектры образца регистрировались на ИК спектрометре с Фурье преобразованием FTIR ’’Tensor 27’’ фирмы Bruker в интервале частот 4000-400 см-1 с прессованием образца в таблетку с KBr.

Обсуждение результатов

По результатам химического анализа состав комплекса соответствует формуле:

C6H24C0N3O6:

Со 3+

Найдено, мас. %: 20,08

Для C6H24CoN3O6

вычислено, мас. %: 19,65

Основные частоты полос поглощения ИК-спектров комплекса кобальта(ІІІ) с МЭА приведены. в таблице.

Полосы, наблюдаемые в области 3350-3620 см-1, отнесены к валентным колебаниям гидроксильных групп молекул воды и МЭА. Область поглощения v(CO) при 1040 см"1 свидетельствует о координаций лиганда через атом кислорода. В ИК спектре полученного соединения наблюдается смещение данной полосы в длинноволновую область на 10 см"1, по отношению к спектру МЭА (рис.). Полосы, наблюдаемые в области 3280-3170 см"1, отнесены к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связей v(NH). Сложность спектров в этой области не позволила установить участие NH-группы в координации с центральным ионом. В ИК спектре в области ан-

Таблица. ИК-спектроскопические характеристики комплекса кобальта(ІІІ) с МЭА

Соединение Частоты полос поглощения, см 1

V (0И) V а5(МИ) V „(N4) 5 (1Щ) V (С-0) V (Со-0) V (Со-Я)

КИ2СИ2СИ20И 3360 3280 3170 1660 1040 - -

С6И24СоКз06 3318 - - 1610 1580 1030 576 536 458

тисимметричного колебания 5(ЫН) наблюдается две полосы поглощения при 1610 и 1580 см-1. Кроме того, в области веерного колебании 5(ЫН2) также наблюдается расщепление полосы. В отличие от спектра лиганда, в спектре полученного соединения появляются полосы в области 450-590 см"1, которые относятся к полосам валентных колебании связей М-0 и М-Ы [4].

Сравнение данных рентгенофазового анализа полученного соединения с данными ранее синтезированными 1ас- и шег-СоЕ1ш3-3Н20 показало образование новой кристаллической структуры.

Основываясь на результатах химического и ИК-спектроскопического анализов получено соединение состава СоЕ1т3-3И20. Известно [5], что в случае образования 1ас-изомера в ИК спектрах наблюдается расщепление полос поглощения, для тег-изомеров наблюдаются одиночные полосы. Нами предположено, что в данном соединении МЭА образует с Со(ІІІ) октаэдрический трисхе-латный комплекс £ас-конфигурации. Основываясь на данных РФА, синтезированный комплекс имеет структуру отличную от ранее изученной [1, 2].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гуля А. П., Кокунов Ю. В., Шова С. Г. и др. Полиэдрическая изомерия 1ас-[трис-(Р-

аминоэтилата)кобальта(Ш)]тригидрата // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305. - № 3. - С. 627-631.

2. Потаскалов В. А., Рейтер Л. Г., Потаскалова Н. И. и др. Кристаллическая структура и свойства реберного трис-(аминоэтилата)кобальта(111) // Коорд. химия. 2005. -Т. 50. -№ 3. -С. 431-434.

3. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -Л. : Химия, 1965. - 976 с.

4. Азизов Т. А., Исмаилова Г. X. Синтез и исследование комплексных соединений моноэтаноламина с формиатами и ацетатами двухвалентных металлов // Коорд. химия. 1990. - Т.16. № 6. - С. 829-833.

5. Степаненко О. Н., Трачевский В. В., Качоровская О. П. Спектроскопические исследования Р-

аминоэтилатных комплексов кобальта(Ш) // Коорд. химия. 2001. - Т. 27. № 3. - С. 193-197.

□ Авторы статьи:

Михайленко Черкасова

Юлия Александровна Татьяна Григорьевна

- старший преподаватель - докт. хим. наук, проф.,

каф. химии и технологии декан химико-технологического

неорганических веществ КузГТУ факультета КузГТУ

Тел. 8(3842) 58-05-76 Тел. 8(3842) 58-05-76