CC BY
74
УДК 547.288.4
Н.Г.Малюта, Н.М.Ким, А.В.Суховерская
ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИМОВ НА ОСНОВЕ 3,5 - ДИЗАМЕЩЕННЫХ - 4 - ИЗОКСАЗОЛОНОВ
Оксимы ранее были предложены как аналитические реагенты для выделения никеля, палладия и платины. Методы выделения металлов оксимами развиваются по пути синтеза новых оксимов. Особый интерес могут представлять оксимы на основе гетероциклических соединений, обладающих разнообразной биологической активностью [1,2].
Оксимсодержащие лиганды являются удобными объектами для получения комплексных соединений металлов. В зависимости от строения исходного оксимсодержащего лиганда могут образоваться моно - и поли-ядерные комплексы [3].
Проводя аналогию между физико-химическими свойст-
вами оксимов на основе кетонов жирного и ароматического рядов, полагая, что оксимная группа кетоксимов на основе 3,5-дизамещенных-4-изоксазо-линов также проявляет двойственный кислотно - основной характер, мы изучили некоторые физико - химические свойства 3,5-дизамещенных-4-гид-роксиимино-2-изоксазолинов: оптические свойства (ИК спектры), растворимость в водном растворе этанола, способность к сольватации молекулами спирта и молярную электрическую проводимость.
В качестве исходных соеди-
нений для получения оксимов использовали 3-фенил-5,5-
диметил-4-изоксазолон (I) и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолон (II) (рис.1).
Изучение физико - химических свойств 3-фенил-5,5-диметил- 4 - гидроксиимино -2-изоксазолина - (III) и 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-гидроксиимино-2- изоксазоли-на - (IV) было предопределено сложной структурой полос поглощения ОН группы (3600 -3000 см-1) в ИК спектрах (рис.2) и различной способностью ок-симов образовывать комплексные соединения с металлами.
Исследование структуры оксимов ацетона, циклогекса-нона, циклододеканона методом ИК спектроскопии свидетельствует о их самоассоциации в димеры и тримеры. Данные, полученные на основании изучения ИК спектров оксимов, показывают, что наличие максимумов присуще водород-связанным оксимам, не зависит от прочно -сти и строения ассоциата и никак не связано со стехиометрией самоассоциации [4].
Наблюдаемая сложная структура полосы ОН группы в ИК спектрах оксимов, вероятнее всего, объясняется Ферми -резонансными возмущениями V (ОН...) при образовании водородной связи, что согласуется с данными рентгеноструктурного
анализа и хорошо известными Ферми - резонансными возмущениями в родственных системах [4].
Молярную электрическую проводимость 3,5-дизамещен-ных-4 -гидроксиимино -2 -изо -ксазолинов в водном растворе этанола рассчитывали по экспериментально измеренному сопротивлению на измерителе L,C,R универсальном Е7 - 11. Результаты показывают, что изучаемые вещества являются слабыми электролитами, проводимость которых обеспечивается ионами водорода, которые отщепляются от ОН группы оксимов. Согласно литературным данным [5], слабокислый характер оксимов предопределяет способность их к самоассоциации и сольватации.
Изучение растворимости оксимов в водном растворе этанола, проводимое с использованием миллиосмометра термоэлектрического МТ - 2, показало, что при введении оксимов в водный раствор этанола мо-ляльность частиц в системе уменьшается по сравнению с моляльностью водного раствора этанола. Это свидетельствует о сольватации оксимов молекулами спирта, оксим (IV) сольва-тируется в 1,5 раза больше, чем оксим(Ш). Величина сольватации, как показали исследования, не влияет на способность окси-мов к комплексообразованию с солями кобальта и никеля, которая в основном определяется структурой исследуемых соединений.
Экспериментальная часть
1. ИК спектры
ИК спектры сняты на приборе Bruker Vector - 22 в таблетках с KBr. Изоксазолоны и оксимы (III и IV) синтезированы согласно методике [6].
2. Методика определения мо-ляльной концентрации
IvCHj
{/"■chj
\
=о
Химическая технология
79
т,%
100
50
3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
V, см'1
т,%
Рис. 2. ИК спектры: 1 - оксима 3-фенил-5,5-диметил-4-изоксазолона, 2 - оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона.
Определение моляльной концентрации растворов окси-мов проводили на миллиосмометре термоэлектрическом МТ
- 2. В основу работы прибора заложен криоскопический метод [7], который позволяет измерять понижение температуры кристаллизации (замерзания)
раствора по отношению к чистому растворителю. Концентрация раствора при нормальном давлении связана с понижением температуры замерзания соотношением:
ДТз = К-ш , где ДТз - понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя, ш - моляльная концентрация раствора, моль/1000;
ш = g2•1000/M2•g1, где М2 - молекулярная масса растворенного вещества;
gl, g2 - масса растворителя и растворенного вещества;
К - криоскопическая постоянная, равная понижению температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль вещества в 1000г растворителя.
ДТз = К-&-1000/М2-&.
В миллиосмометре осуществляется автоматический пересчет температуры замерзания раствора на моляльность раствора, результаты измерения моляльности выводятся на цифровое табло.
2.1 Расчет моляльной концентрации оксимов в 10% спиртовом растворе
Индекс(1) - оксим(Ш), ин-декс(2) - оксим(IV)
Для растворения оксимов использовали 10об. % раствор этанола в воде.
Количество молей оксимов П(1) = g2(1) / M2(1), где g2(1) - масса оксима (1), г;
М2(1) - молекулярная масса оксима (1), г ;
П(1) =0,0047/204=0,000023 моль ;
И<2) = g2(2) / M2(2), где g2(2) - масса оксима 2, г ;
М2(2) - молекулярная масса оксима 2, г ;
П(2) = 0,0063 / 244 =
=0,000026 моль;
Моляльная концентрации оксимов в спиртовом растворе
Ш(!) = П(1)-1000 / §1(1),
где §1(1) - масса спиртового раствора, взятого для 1-го оксима, г;
ш(1) = 0,000023-1000 / 11,3 = =0,0020 моль/кг; Ш(2) = П(2)-1000 / §1(2), где §1(2) - масса спиртового раствора, взятого для 2-го оксима, г
ш(2) = 0,000026-1000 / 11,3 = = 0,0023 моль/к
2.2 Расчет моляльной концентрации этанола в спиртовом растворе
ШС(1) = Шэ(1) - Ш(1),
где шэ(1) - измеренная экспериментально моляльная концентрация спиртового раствора с 1м оксимом, моль/кг;
шс(1) = 1,815 - 0,002 =
= 1,813 моль/кг;
Шс(2) = Шэ(2) - Ш(2),
где шэ(2) - измеренная экспериментально моляльная концентрация спиртового раствора со 2-м оксимом, моль/кг; шс(2) = 1,784 - 0,0023 =
= 1,782 моль/кг
2.3 Расчет уменьшения моляль-ной концентрации этанола в спиртовом растворе после добавления оксимов
Измеренная моляльная концентрация частиц в спиртовом растворе без добавления окси-мов оказалась больше моляльной концентрации в этом же растворе после их добавления.
ДШ(1) = Шэс(1) - Шс(1),
где шэс(1) - измеренная экспериментально моляльная концентрация 1-го спиртового раствора, моль/кг
ДШ(1)=1,982-1,813=0,169 моль/кг
ДШ(2) = Шэс(2) - Шс(2),
где Шэс(2) - измеренная экспериментально концентрация 2-го спиртового раствора,моль/кг
Дш(2) = 2,082 - 1,782 =
= 0,3 моль/кг
Число молекул спирта, связанных с (1) оксимом, = ДШ(і) / Ш(і) =0,169 / 0,002 = 84,5 молекул.
Число молекул спирта, связанных с (2) оксимом, = Д Ш(2) / Ш(2) =0,3 / 0,0023 = 130,4 молекул.
Таким образом, одна моле-
кула оксима (III), индекс(1) сольватируется примерно 85 молекулами этилового спирта, а одна молекула оксима (IV), ин-декс(2) сольватируется примерно 130 молекулами этилового спирта.
3. Методика определения электрической проводимости
Электрическое сопротивление Я (Ом) растворов исследуемых оксимов в этиловом спирте экспериментально определяли на измерителе Ь,СД универсальном Е 7-11 в стеклянной ячейке с платиновыми электродами. Выбор растворителя обусловлен хорошей растворимостью в нем исследуемых соединений
Удельная электрическая проводимость спиртовых растворов оксимов [7]: ж = к / Я, где к - постоянная сосуда, см -1 .
Постоянную сосуда определяли экспериментально, для чего измеряли сопротивление стандартного водного раствора хлорида калия 0,02 н и определяли по таблице удельную электрическую проводимость этого раствора при температуре опыта:
к = ж КС1'ЯКС1 ,
Молярная электрическая проводимость
I = ж / С, где С - молярная концентрация исследуемого вещества в рас-
творе, моль/м3.
3.1 Расчет удельной электрической проводимости оксимов
3.1.1 Расчет постоянной ячейки
T = 298K, ж KCi = 0,2765 См / м,
R KCl = 13,6 Ом k = 0,2765-13,6 = 3,76 м -1
3.1.2 Расчет удельной электрической проводимости оксимов по экспериментальным данным
R^ - сопротивление спиртового раствора, R^ 125000 Ом Rend) - сопротивление спиртового раствора с 1-м оксимом, R сп(1)= 97000 Ом
Rcn(2) -сопротивление спиртового раствора со 2-м оксимом, Ren (2) = 98000 Ом
жсп -удельная электрическая проводимость спиртового раствора без оксимов, См/м
жсп =3,76 / 125000 = 3-10 -5 См/м
ж сп(1) - удельная электрическая проводимость спиртового раствора с 1-м оксимом, См/м ж сп(1) = 3,76 / 97000 =
= 3,876-10-5 См/м;
ж1 - удельная электрическая проводимость 1-го оксима,
См/м
ж1 = ж сп(1) - ж сп ;
Ж] = 3,876 -10 -5 - 3-10 -5 =
= 8,76-10 -6 См/м; жсп(2) - удельная электрическая проводимость спиртового раствора со 2-м оксимом, См/м
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
жсп(2) = 3,76 / 98000=
=3,837-10 -5 См/м ж2 - удельная электрическая проводимость 2-го оксима,
См/м
ж 2 = жсп(2) - ж СП;
ж 2 = 3,837-10 -5 - 3-10 -5 =
= 8,37-10 -6 См/м
3.2 Расчет молярной электрической проводимости оксимов
3.2.1 Молярная концентрация спиртовых растворов оксимов
С = п / V , где П - количество молей окси-ма в спиртовом растворе, моль; V - объем спирта, дм 3; п = g 2 / M, где g 2 - масса оксима, г; М -молекулярная масса оксима, г/моль.
Число молей 1 оксима: п1=0,1669/204 = 0,0008181 моль.
Число молей 2 оксима: п2=0,2930/244 =0,0012008 моль;
С1 = 0,0008181 / 0,06 =
= 0,0137 моль/дм 3=13,7 моль/м3 С2 = 0,0012008 / 0,06 =
=0,02 моль/дм3 = 20 моль/м3
3.2.2 Молярная электрическая проводимость оксима (III), индекс 1 и оксима (IV), индекс 2:
I 1 = 8,73-10 -6 / 13,7 = =6,39-10 -7 См-м2--моль-1 ;
I 2 = 8,37-10 -6 / 20 =
=4.18-10 -7 См-м2-моль-1 Данные о молярной электрической проводимости показывают, что оксимы являются слабыми электролитами.
1. СИ. СашоШшє, 8.1. №ко1агорои1о8, І. Иеіегосусі сИеш. 1998, 35, 731
2. Баренбойм Г.М. Биологически активные вещества / БаренбоймГ.М., Маленков А.Г. -М.: Наука, 1986. 363 с.
3. Пешкова В.М. Оксимы / В.М. Пешкова, В.М. Савостина, У.К. Иванова. - М.: Наука, 1977. 240 с.
4. Курчи Г.А., Зимина Л.М. Самоассоциация оксимов и структура полосы v(ОН...) в ИК спектрах // ЖСХ. 1988, т. 29, №4. с.70-74
5. Потехина А.А., Александрова Т.В. и др. Синтез а - гидразинооксимов //Ж. Ор.Х. 1990, т. 26, №3. с 537-544
6. Суховерская А.В., Малюта Н.Г., Чурилова Н.Н., Дымова О.В. Синтез комплексных соединений никеля (II) с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов// Вестн. КузГТУ, 2004, №6/2, с 49-50
7. СтромбергА.Г.,Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1999, 528с.
□ Авторы статьи:
Малюта Ким Суховерская
Надежда Григорьевна Нина Михайловна Алена Владимировна
- канд.хим.наук, доц. каф. техноло- - канд. хим. наук, доц. каф. техно- - аспирант каф. технологии
гии основного органического синтеза логии шреработки пластмасс основного органического синтеза
