CC BY
30
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СИНТЕЗ, ИК- И МАСС-СПЕКТРЫ ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСО-ФЕРРОЦЕНКАРБОКСИЛАТА [FE^NP+OiFcCOOMftObj-ftO
Абдуллоев Обиджон Шахабидинович
преподаватель кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура,
170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129
E-mail: [email protected]
Аскаров Ибрагим Рахмонович
д-р хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура
170100, Республика Узбекистан, Андижан, Университет, дом 129
Абдуллоев Шахобидин Хасанбоевич
канд. хим. наук, профессор кафедры химии Андижанского государственного университета им. З.М. Бабура
170100, Республика Узбекистан, Андижан, ул. Университет, дом 129
E-mail: [email protected]
SYNTHESIS, IR AND MASS SPECTRA OF HETEROBIMETALLIC OXO-FERROCENECARBOXILATE [FE3+2NI2+O(FcCOO)6(H2O)3] H2O
Obidjon Abdulloev
Teacher of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur
170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129
Ibrahim Askarov
Dr. Chem. Sci., Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur
170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129
Shakhobidin Abdulloev
PhD in Chemistry, Assistant Professor of the Department of Chemistry, Andijan State University named after Z.M. Babur 170100, Republic of Uzbekistan, Andijan, University str., 129
АННОТАЦИЯ
Синтезирован в твердом состоянии гетеробиметаллический трехъядерный оксо-ферроценкарбоксилат железа (III) и никеля(П) [Fe2NiO(FcCOO)6(H2O)3]H2O. Изучение ИК спектроскопических и масс-спектрометри-ческих данных полученного комплексного соединения указывает на ц3-оксокластерное строение молекулы. Для интерпретация спектроскопических данных синтезированного соединения проанализированы ИК- и масс-спектры ферроценкарбоновой кислоты, её натриевой соли и трехъядерного Д3-оксо-ацетата [Fe2NiO(CH3COO)6(H2O)3] • 1,5H2O, а также осуществлены квантово-химические расчёты молекулярных структур и колебательных спектров вышеуказанных соединений.
ABSTRACT
The heterobimetallic tri-nuclear oxo-ferrocenecarboxylate of iron (III) and nickel (II) [Fe2NiO(FcCOO)6(H2O)3]H2O was synthesized in the solid state. The study of IR spectroscopic and mass spectrometric data of the obtained complex compound indicates the ^-oxocluster structure of the molecule. For the interpretation of the spectroscopic data of the synthesized compound, were analyzed the IR and mass spectra of ferrocenecarboxylic acid, its sodium salt and triuclear ^3-oxo-acetate [Fe2NiO(CH3COO)6(H2O)3] • 1,5H2O, and quantum chemical calculations of molecular structures and vibrational spectra of the above compounds were carried out.
Ключевые слова: Синтез, гетеробиметаллический, д3-оксо-ферроценкарбоксилат, железо, никель, ИК спектр, масс-спектр, квантово-химический расчет.
Keywords: Synthesis, heterobimetallic, ^3-oxo-ferrocenecarboxylate, iron, nickel, IR spectrum, mass spectrum, quantum chemical calculation.
Библиографическое описание: Абдуллоев О.Ш., Аскаров И.Р., Абдуллоев Ш.Х. Синтез, ИК- и масс-спектры ге-теробиметаллического оксо-ферроценкарбоксилата [Fe3+2Ni2+O(FcCOO)6(H2O)3]H2O// Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 5(47). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/5 748
Известно [3; 12-14; 18], что при взаимодействии ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами в водной среде в соответствующих условиях выделяется в твердом виде трехъядерная оксоцен-трированная комплексная частица
[MзO(RCOO)6(H2O)з]n+, где M - ион переходного металла; RCOO" - анион карбоновой кислоты; п = 0 или 1. В виду своеобразной устойчивости триады M3O и обменным взаимодействием [9] между парамагнитными ионами М соединения этого класса обладают уникальными физико-химическими [1; 12; 13; 18] и физиологическими [2; 5] свойствами.
Ферроцен Fe(C5H5)2 (сокр. Fc) и его производные как особое металлоорганическое соединение и своеобразная небензоидная система также представляют интерес для исследователей [6; 10] в течение нескольких последних десятилетий. Эти соединения широко применяются как антидетонаторы нефтяных продуктов, термостабилизаторы полимеров, используются также в синтезе медицинских препаратов.
Ожидается, что трехъядерные оксоцентрирован-ные ферроценкарбоксилаты переходных металлов будут вызывать такой же интерес теоретиков и практиков, как и обычные обменносвязанные д3-оксокла-стеры и производные ферроцена. К настоящему времени известно о гомовалентных д3-оксоферроцен-карбоксилатах железа [16; 17] и хрома [19] в степени окисления +3.
В настоящем сообщении приведены результаты разработки способа выделения в твердом виде гете-робиметаллического трехъядерного триакво-ц3-оксо-гексакис-ц-ферроценкарбоксилатодижелеза(Ш)ни-келя(П) гидрата [Fe2NЮ(FcTOO)6(Н2O)з^H2O (1) и по идентификации его методами препаративной химии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Синтез Ре2№0^еС00)б(Н20)з]Н20. В стакан объёмом 25 мл вносят 6 мл водного раствора, содержащего 487,5 мг (2 ммоль) FeQ3 и 3 мл водного раствора, содержащего 130 мг (1 ммоль) №СЪ. К полученному раствору по каплям, при непрерывном перемешивании добавляют раствор 1,836 г (6 ммоль) ферроценкарбоновой кислоты FcCOOH, полученной
по методике [7], в 15 мл ацетона и оставляют в тёмном месте на 2 суток. Образовавшийся мелкокристаллический красно-коричневый осадок сначала промывают водой, а затем ацетоном до осветления фильтрата и сушат на воздухе. Масса продукта составляет 1,15 г (выход 55% от теоретического). Соединение I малорастворимо в ДМФА, нерастворимо в воде, этаноле, ацетоне. Найдено: Fe 27,22%, Ni 3.48%. Вычислено: Fe 27.36%, Ni 3.60%.
Для детальной интерпретации спектроскопических данных синтезированного соединения 1 были измерены ИК- и масс-спектры ферроценкарбоновой кислоты FcCOOH (2) и её натриевой соли FcCOONa (3), а также трехъядерного д3-оксо-ацетата [Fe2NiO(CH3COO)6(H2O)3] • 1,5H2O (4), выделенного в твердом состоянии по методике [4]. Кроме того были осуществлены квантово-химические расчёты оптимальной молекулярной структуры и колебательного спектра соединений 2, 3 и 4 с использованием гибридного метода теории функционала плотности DFT/B3LYP [8; 11] с базисом 3-21G.
ИК спектры соединений в диапазоне 450-4000 см-1 измерены на ИК-Фурье спектрофотометре «FT-IR Spedtrum 2 Perkin Elmer» в виде таблеток на основе KBr. Масс-спектры измерены на времяпролетном масс-спектрометре «AxION 2 TOF MS Perkin Elmer».
В таблице 1 приведены экспериментално измеренные и расчитанные положения максимумов полос (см-1) для некоторых поглощений в ИК спектрах соединений 1-4. В ИК спектре 1 обнаруживаются полосы поглощения с максимумами при 518, 680, 822, 1196, 1393, 1476, 1567 см-1, характерные для карбоксильной группы и пики при 1003, 1025, 1056, 1106, 1360, 3120 см-1, соответствующие ферроцену. Очень интенсивны полосы при 1393 и 1567 см-1, с разницей на 174 см-1, отнесенные нами к валентным колебания vs(OCO) и vas(OCO), соответственно, и отсутствие поглощения в области 1750 см-1 показывает, что карбоксильная группа выполняет роль мостика [14] между соседними ионами металлов триады Fe2Ni.
Таблица 1.
Эксперименталные и расчитанные положения максимумов полос (см-1) для некоторых поглощений
в ИК спектрах соединений 1-4
Тип колебания Соединеие
1 2 3 4
Эксп. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.
Vs(OCO) 1393 1392 1363 1356 1360 1421 1409
Vas(OCO) 1567 1527 1773 1530 1492 1586 1590
vas(Fe2NiO) 777 - - - - 732 816
5(OCO) 680 658 685 663 801 664 688
n(CO) 660 598 673 604 787 619 611
vas(Fe2NiO) 641 - - - - 577 412
Pr(OCO) 518 559 523 552 519 544 563
Наличие в ИК спектре 1 полос поглощений в области 777, 641 см-1, соответствующие к колебаниям v(Fe2NiO) и широкой полосы в интервале 3200-3600 см-1, отнесенной колебанию v(OH) координационных
молекул H2O указывают на образованию трехъядерного оксоцентрированного комплекса [15]. Большая протяженность полосы при 3200-3600 см-1 обясняется сушествованием водородных связей
между координационными и кристаллизационми молекулами воды.
Значительное смещение полосы поглощения, сооветствуещей колебанию vas(Fe2NiO) в спектрах 1 и 4, наблюдаемые при 641 и 577 см-1, можно рассматривать, как отмечено в работе [17], переносом электрона от Fe2+ ферроцена через циклопентадиенил к Fe3+ триады. Обнаруженные пики с максимумом в диапазоне 645-650 см-1, в спектрах гомовалентных трехядерных
ферроценкарбоксилатах состава решз0^сС00)б(Ь)з] (Ь - Н20, диметилформамид) [16] и [Сгшз0^сС00)б(С5Н5:№)з] [19] подтверждает вышесказанное. Кроме этого в пользу переноса электрона от Fe2+ к Fe3+ свидетельствует смещение полос поглощений, соответствующие колебаниям
5(OCO) и pr(OCO) в ИК спектре 1 по сравнению с 2 и
3. Указанные пики в спектре находятся при 680 и 518 см-1, а для 2 и 3 они обнаруживаются при 658, 559 и 663, 552 см-1, соответственно.
Полученные нами масс-спектрометрические данные для соединения 1 приведены в таблице 2. Сопоставительный анализ масс-спектров 1 и 4 показывает, что наиболее интенсивные пики с 231,0 и 120,0 m/z сответствуют к молекулярным ионам FcCOOH+ и (СНзСООИ)2+, соответственно. Интенсивные линии при 186 m/z в масс-спектрах 1 и
4, отнесенные нами к Fe2NiO+ указывает на достаточную прочность триады Fe2NiO. В масс-спектрах исследуемых соединений обнаруживаются, также, линии, характерные двух и трех зарядным ионам.
Таблица 2.
Масс-спектрометрические данные осколочных ионов для соединения [Fe2NiO(FcCOO)6(H2O)3]^H2O
№ Ион m m/z Интенсивность, %
1 Fe2NiO2(FcCOO)5(OН)22+ 1383,6 461,2 3
2 Fe2NiO(FcCOO)4(H2O)3(OH)22+ 1174,5 391,5 2
3 Fe2NiO(FcCOO)3(OH)2O+ 923,5 923,5 7
4 Fe2NiO(FcCOO)3O3+ 922,5 922,5 3
5 Fe2NiO(FcCOO)2O2+ 644,4 322,2 3
6 Fe2NiO(FcCOO)2+ 623,0 623,0 8
10 Fe2NiO(HO)5+ 271,4 271,4 3
11 FcCOOH+ 231,0 231,0 90
12 FcCOO+ 230,0 230,0 44
13 FcCO+ 214,0 214,0 10
14 Fc+ 187,0 187,0 6
15 Fe2NiO+ 186,4 186,4 8
На основании выше изложенного можно железа(Ш) и никеля(11) имеет д3-оксокластерное
заключить, что синтезированный гетеробиметалли- строение.
ческий трехъядерный ферроценкарбоксилат
Список литературы:
1. Абдуллаев Ш.Х., Абдуллоев О.Ш. Электропроводность растворов трехъядерных карбоксилатных комплексов З^металлов на основе железа (III) // Научный вестник Андижанского государственного университета. -2010. - № 3. - С. 25-28.
2. Абдуллаев Ш.Х. Гетеробиметаллические трехъядерные ацетатные комплексы на основе железа (III) как стимуляторы прорастания семян бобовых // Вестник Национального университета Узбекистана. - 2011. - Спец. вып. - С. 47-49.
3. Абдуллаев Ш.Х. Квантово-химический расчёт структуры и колебательного спектра гетероядерного глицинового цз-оксокластера [Fe+32Ni+2O(NH2CH2COO)6(H2O)3] // Вестник Таджикского национального университета. Серия: Естественные науки. - 2016. - № 1/4 (216). - С. 80-88.
4. Абдуллаев Ш.Х. Синтез и гамма-резонансные спектры гетероядерных галогенацетатных Цз-ксокластеров 3d-металлов // Журн. неорг. химии. -1988. - Т. 33. - С. 1765-1770.
5. А.с. 1477275 СССР. Стимулятор прорастания семян хлопчатника / Т.А. Насонова, Х.М. Якубов, Ш.Х. Абдуллаев и др. // Бюл. изобрет. - 1989. - С.17.
6. Аскаров И.Р. Производные ферроцена. - Фергана: ФарГУ, 1999. - С. 206.
7. Аскаров И.Р., Тулаков Н.К., Киргизов Ш.М. Ферроценкарбон кислота синтези // Научный вестник Андижанского государственного университета. - 2014. - № 4. - C. 22-25.
8. Бутырская Е.В. Компьютерная химия: Основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView. - М.: Солон-пресс, 2011. - С. 224.
9. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В., Новоторцев В.М. Современная магнетохимия обменных кластеров // Успехи химии. - 2003. - T. 72. - № 12. - C. 1123-1140.
10. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. - М.: Наука, 1983. - С. 544.
11. Серба П.В., Мирошниченко С.П., Блинов Ю.Ф. Квантово-химические расчеты в программе GAUSSIAN по курсу «Физика низкоразмерных структур». - Таганрог: ТТИ ЮФУ, 2012. - С. 100.
12. Якубов Х.М. Синтез и магнитные свойства гетеровалентных трехъядерных ц-оксоиодацетатов некоторых 3а-металлов // Докл. АН СССР. - 1980. - №2. - C. 402-405.
13. Blake A.B. Magnetic and Spectroscopic Properties of Some Heterotrinuclear Basic Acetates of Chromium(III), Iron (III), and Divalent Metal Ions. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P.2509-2520.
14. Lu M. A new цэ-oxo-centered tri-nuclear carboxyl bridged iron (III) complex with thio-methyl groups in the periphery: Structural, spectroscopic and electrochemical studies. J. Mol. Struct. 2014. 1060. P.131-137.
15. Meesuk L., Jayasooriya U.A., Cannon R.D. Vibrational spectra of carboxylato complexes-VI. Isotopic substitution in
the mixed-metal trinuclear complexes [FeIII2NiII0(00CCHs)6Ls]. Spectrochimica acta. 1987. V. 43A. № 5. P. 687692.
16. Mereacre V. A New Hexaferrocene Complex with a [Ms(^3-O)]7+ Core. Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 10443-10445.
17. Mereacre V. Unusual metal-ligand charge transfer in ferrocene functionalized цэ-O iron carboxylates observed with Mossbauer spectroscopy. J. Magnetism and Magnetic Materials. 2016. V. 407. P. 87-91.
18. Yazdanbakhsh M. Synthesis, X-ray crystal structure and spectroscopic characterization of heterotrinuclear oxo-cen-tered complex ^NiO^^C^COOM^O^]. J. Mol. Struct. 2010. V. 982. P. 176-180.
19. Zhuk Y.Y., Strizhakova N.G., Maletin Y.A. Ferrocene-containing ligands in the self-assembly of trinuclear цэ-oxocentered carboxylate complexes of chromium (III, III, III). Teoret. Experimen. Chem. 2000. V. 36. № 4. P. 215219.
